离子液体在生物柴油合成中的应用

离子液体在生物柴油合成中的应用

杨 栋，谢文磊，王建龙

（河南工业大学 化学化工学院，郑州 450052）

摘要：离子液体具有熔点低、蒸气压小和液态温度范围宽等优点，是一种绿色化学溶剂；功能化离子液体具有酸碱性和催化性能。离子液体催化制备生物柴油，具有不腐蚀设备、不污染环境，能够重复使用的优点，离子液体能提高酶催化体系酶的催化活性和选择性。离子液体在生物柴油制备方面具有广阔的应用前景。

关键词：离子液体；生物柴油；酯交换

中图分类号：TQ645；TE66   文献标志码：A   文章编号：1003－7969(2010)09－0054－05

Progress on the synthesis of biodiesel catalyzed by ionic liquids

YANG Dong,XIE Wenlei,WANG Jianlong

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Henan University of Technology， 

Zhengzhou 450052，China)

Abstract：Ionic liquids as environmentally benign chemical solvents, have been used in diverse chemical reactions, because of their fascinating and intriguing properties, such as low melting points, small vapor pressure and wide liquid temperature ranges. Preparation of biodiesel catalyzed by ionic liquids have many merits,such as no corrosion to equipment,no pollution to environment,and reusability.Ionic liquids can improve the catalytic activity and selectivity of enzymatic system,and they have wide utilization prospect in biodiesel preparation.

Key words：ionic liquids; biodiesel; transesterification

    随着石油资源的日益减少以及人们对环境问题的重视，世界各国都在积极寻找环境友好型可再生能源。生物柴油以其可再生、燃烧尾气污染低等优点引起人们的极大关注。生物柴油是以动植物油为原料通过与低碳醇发生酯交换反应而得到的脂肪酸（低碳）酯。它具有优良的环保特性, 燃烧生物柴油的尾气中除了NOX的浓度稍有升高外, 烟尘颗粒、 SOX、 CO、 碳氢化合物的排放均有明显的下降。传统制备生物柴油的工艺是使用均相无机酸碱作为催化剂，但是因为其有不易分离、腐蚀设备、污染环境等缺点，人们正在积极寻找环境友好型可替代催化剂。离子液体是继超临界CO2后的又一种极具吸引力的绿色溶剂，是传统挥发性溶剂的理想替代品，而且功能化离子液体具有酸碱性及催化性能［1，2］。使用离子液体制备生物柴油已经有人做了相关的研究工作，并且取得了一定进展。本文就近年来离子液体在生物柴油合成反应中的应用进行综述和展望。

1 离子液体简介

    离子液体是由特定的有机阳离子和无机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的熔盐体系，也被称为室温离子液体（Room-temperature Ionic Liquids）［3］。离子液体种类繁多，阳离子主要是咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季鏻盐阳离子等；阴离子主要是组成可调的氯铝酸阴离子和组成固定的其他离子（见图1）。

    各种阴阳离子进行组合能够设计出不同性质的离子液体，用于不同的反应。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有一系列突出优点：①几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味；②有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；③通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、 有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调。最初的离子液体主要用于电化学研究，但其在作为环境友好型溶剂和催化方面有很大的潜力，故称之为“绿色溶剂”(greens solvents)［4］。

图1 部分阴阳离子组成结构

2 离子液体在生物柴油合成中的应用

    目前工业上普遍使用的制备生物柴油的催化剂是均相无机酸碱，如浓硫酸、磺酸、KOH、NaOH等。强碱催化剂对原料中游离脂肪酸和水含量有较高要求。游离脂肪酸可使催化剂失活，易使反应体系皂化，导致产品难以分离。强酸催化剂一般存在活性低、副反应多、反应时间长、反应温度高、需甲醇过量及腐蚀设备等缺点［5，6］。此外，还有很多人研究使用非均相催化剂，如复合金属氧化物［7］、分子筛［8］、杂多酸催化剂［9］等。在非均相体系中催化剂与醇、甘三酯处在不同相，醇与甘三酯不能顺利地在固相活性位点反应，故反应效率不高。即使是传统均相催化剂也不能使反应一开始就迅速进行，因为甘三酯和甲醇不相溶，所以两者接触不充分。从图2可以看出，甘三酯与醇反应生成甘二酯，再反应生成单甘酯。单甘酯含有两个羟基，与甘二酯相比具有很好的乳化性能，其HLB值为3~5。在单甘酯的乳化作用下，甘三酯与甲醇、催化剂能够容易接触发生酯交换反应。离子液体是很好的溶剂，可以很容易使甘三酯和甲醇接触发生反应，并且功能化离子液体具有酸碱性能够催化酯交换反应的进行。

图2 油脂酯交换反应机理

2.1 Lewis酸离子液体的应用

    Abreu等［10］人把Sn(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)2(H2O)2溶解到BMI·PF6 离子液体中催化制备生物柴油，但是产率较低，并且催化剂容易流失。Neto等［11］人将Sn(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)2(H2O)2溶解到BMI·InCl4离子液体当中催化制备生物柴油，试验表明溶解后的催化剂具有很好的活性，循环利用情况也得到了一定的改善，但是仍然不是很理想。

    王文魁等［12］人制备了［Bmim］Cl-2AlCl3离子液体用于催化大豆油制备生物柴油。在70 ℃，离子液体用量为油质量的4%，醇油摩尔比15∶ 1，振荡频率300次/min的条件下，反应25 h，甘油的收率可达到67.9%，催化剂使用4次还有较好的催化活性。

    Liang等［13］人研究表明,季铵盐Lewis酸离子液体在制备生物柴油中具有很好的催化作用。他以［Et3NH］Cl作为阳离子，使用不同阴离子的离子液体催化酯交换反应。其中［Et3NH］Cl-AlCl3的活性最高可达到98.5%，其次是［Et3NH］Cl-FeCl3可以达到94.5%，［Et3NH］Cl-ZnCl2、［Et3NH］Cl-SnCl4、［Et3NH］Cl-MgCl2等也具有不同程度的活性。可见离子液体的酸性很大程度上决定于阴离子。他还验证了X（AlCl3）的大小及阳离子对于催化剂活性的影响：当X小于0.5时催化剂几乎没有活性，当X等于0.7时催化剂的活性达到最大(见表1)。改变阳离子的时候，季铵盐离子液体的活性最高，咪唑类离子液体也具有很高的活性。随着碳链的增加，催化剂活性降低，可能因为随着碳链的增加，空间位阻也增加，导致催化剂活性的降低。

表1 X(AlCl3)大小对催化活性的影响

2.2 Brφnsted酸离子液体的应用

    Lewis酸离子液体对水不稳定，而废弃油脂中含水量又比较高，这样就在一定范围限制了它的使用。与之相比，Brφnsted酸离子液体不仅具有高的催化活性，而且对水稳定、不易流失、重复使用性好。因此，有人开始转向Brφnsted酸离子液体的研究。

    吴芹等［14］人制备了5种（如图3）对水稳定性好、带  SO3H 官能团的Brφnsted酸性离子液体,并将其用于催化棉籽油酯交换反应制备生物柴油。

图3 5种Brφnsted酸离子液体

    研究表明：在这5种离子液体中，吡啶类官能团活性最高，N-甲基咪唑类次之，最后是三乙胺类。当氮官能团相同的时候，碳链较长的活性较高。 在甲醇与棉籽油物质的量比为 12∶ 1、吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐用量(占棉籽油的质量)约 1%, 170 ℃下反应5 h的条件下, 脂肪酸甲酯收率可达90.0%以上, 并且催化剂循环使用6次活性无明显降低。

    李怀平等［15］人以菜籽油为原料,离子液体［Hmim］HSO4为催化剂制备生物柴油,通过正交试验得出最佳反应条件:在n(甲醇)∶ n(菜籽油)∶ n(离子液体)=8∶ 1∶ 0.08,反应时间5 h,反应温度150 ℃的条件下，生物柴油产率可高达95%。结果表明，［Hmim］HSO4离子液体具有较强的酸性，稳定性好，可循环使用，可以取代传统液体酸催化剂。

    咪唑类离子液体表现很好的催化活性，但是相对而言价格比较昂贵。有人研究了其他阳离子离子液体，如吡啶类离子液体和吡咯烷酮类离子液体等。研究结果表明其同样具备高活性的优点，并且降低了成本。

    Han等［16］人合成烷基磺酸吡啶类离子液体，并用于催化废弃油脂制备生物柴油。该离子液体在低温结晶状态下没有活性，当高温液化后表现出很好的酸性和活性，最佳的反应温度在170~180 ℃之间。当反应温度为170 ℃，甲醇、油、离子液体的摩尔比为12∶ 1∶ 0.06的时候，反应4 h转化率可以达到93.5%。靳福全等［17］人也对吡啶类磺酸离子液体进行了研究，他用吡啶类磺酸离子液体催化蓖麻油制备生物柴油。在常压回流温度下，醇油摩尔比9∶ 1，催化剂用量8%，反应时间8 h等条件下反应产物脂肪酸甲酯质量分数高达96.7%。

    Zhang等［18］人合成出［NMP］［CH3SO3］离子液体，该催化剂使用环境温和，表现很好的活性和重复使用性，使用第8次的时转化率仍能达到90%以上。当阳离子相同的时阴离子对于催化活性起到决定性作用。比较表2可以看出，使用H2SO4和 CH3SO3H时转化率几乎相同；阳离子都是［C3SO3Hmim］时，阴离子的不同造成催化活性的差异；阴离子都是［CH3SO3］时，改变阳离子催化活性也会发生很大变化。 

表2 阴离子对于催化剂活性影响

    刘作华［19］在微波的情况下使用离子液体催化菜籽油制备生物柴油，研究结果表明微波和离子液体对酯交换反应有协同促进作用。离子液体具有催化与增溶，减小皂化现象，提高酯交换效率等作用，而微波加热的热效应和非热效应能加快反应酯交换速率。

2.3 碱性离子液体的应用

    张爱华等［20］人尝试了采用碱性离子液体［Bmim］OH催化蓖麻油制备生物柴油。研究结果表明该催化剂具有很好的催化活性，其活性比KOH、四丁基氢氧化铵更高。他通过正交试验得到最佳优化条件：催化剂用量1%，醇油摩尔比6∶ 1，反应温度40 ℃，反应时间60 min，在此优化条件下甲酯得率在95%以上。并且催化剂稳定性好，重复使用6次活性没有明显降低。

    Lapis等［21］人利用离子液体负载酸碱催化剂催化制备生物柴油。经过筛选离子液体BMI·NTf2表现出很好的活性，在离子液体4.8 mmol，大豆油1.6 mmol，甲醇1.2 mmol，K2CO3 8.8 mmol，70 ℃下反应1.5 h，转化率在98％以上。Cs2CO3同样表现出很好的催化活性，在相同条件下反应0.5 h就能达到99%的转化率，并且反应产物易分离。

    王娟［22］考察了以甲醇钠为催化剂，季鏻、咪唑两类离子液体作为溶剂对生物柴油制备中脂肪酸甲酯的得率以及催化剂回收的影响。通过正交试验得到最佳反应条件：室温下采用醇油比为30∶ 1，催化剂用量20%，反应时间45 min。试验表明季鏻类离子液体构成的催化体系比咪唑类离子液体构成的催化效果好，不仅产物得率高，而且催化体系重复利用性好（见表3）。季鏻类离子液体构成的催化体系可以重复利用6次，甲酯得率没有明显下降。

表3 不同离子液体构成的催化体系对比试验结果

    碱性离子液体在制备生物柴油领域的研究还不多，但从碱性离子液体与酸性离子液体的对比中可以发现，碱性离子液体大大降低反应时间，降低了能耗，与酸性离子液体相比在某些方面具有一定的优越性。

2.4 离子液体体系中酶催化的应用

    离子液体体系中的酶催化研究在近几年才得到人们的重视，之所以引起人们的注意是由于离子液体能够提高酶活性和选择性，同时还能提高酶的热稳定性。在使用脂肪酶催化剂催化酯交换反应的时候，过量的甲醇和副产物甘油能够粘附在脂肪酶表面使其失去活性。离子液体作为溶剂介质可以把醇和甘油溶解储存，从而解决了酶失活的问题，保证了酶的高效催化。并且离子液体还可以增加油水界面，提高反应效率。

    Sunitha等［23］人以离子液体为反应介质使用Candida antarctica脂肪酶(Novozyme 435)催化葵花籽油制备生物柴油。结果表明在使用［Hmim］［BF4］和［Bmim］［BF4］两种离子液体的时候酶活性很低，即使加入10%的酶量酶活性仍然很低。相反，在［Bmim］［PF6］和［Emim］［PF6］两种离子液体中脂肪酶表现出很高的活性，反应10 h可以达到98%~99%的产率。

    Gamba等［24］人对不同离子液体体系中酶催化制备生物柴油做了研究。结果表明在离子液体中，酶的催化活性得到了提高，并且能够重复利用。经过筛选，他选取Pseudomonas cepacia脂肪酶溶解到BMI·BF4、BMI·NTf2、BMI·PF6离子液体当中。BMI·BF4亲水性好，造成甘油不容易分离，BMI·PF6又会产生HF， BMI·NTf2可以作为很好的溶剂介质。在使用Pseudomonas cepacia脂肪酶0.6 g，BMI·NTf 2 8.2 mmol，甲醇和水（70∶ 30）41.2 mmol，大豆油3.4 mmol，在30 ℃下反应48 h的最佳条件下产率为96%。

    Ha等［25］人研究了在23种离子液体中用Candida antarctica固定化脂肪酶催化大豆油制备生物柴油。试验结果表明该酶在离子液体［Emim］［TfO］中表现的活性最高，要比不使用离子液体的产率高8倍。在酶用量为油质量的2％，反应时间12 h，反应温度50 ℃的条件下，脂肪酸甲酯在［Emim］［TfO］离子液体中的产率可达80%。

    Arai等［26］人还研究了使用固定化全细胞生物催化剂溶解到离子液体里面催化酯交换反应。在4种全细胞生物催化剂当中，米根菌（w-ROL）和米曲霉（r-mdlB）在使用离子液体［Emim］［BF4］和［Bmim］［BF4］以后,表现的活性较高，并且比不使用离子液体表现的活性要高。因为在传统的生物催化体系中过量的甲醇会导致其活性降低，而使用离子液体以后过量的甲醇会被溶解到离子液体里面，所以生物催化剂不容易失活。

3 结束语

    随着人们环保意识的提高，环境友好型催化剂越来越受到人们的关注，并且将会成为以后研究使用的重点。离子液体是继超临界CO2之后又一种新型的绿色溶剂。

    离子液体用于生物柴油的酯交换反应中，能够有效地使油脂与醇充分接触，使反应迅速进行。并且，功能化的离子液体具有酸碱性，能够催化油脂酯交换反应。它不仅具备了均相催化剂的高活性，还具备了非均相催化剂的易分离等优点。离子液体用于酶催化领域，能够提高酶的稳定性，防止过量的醇造成酶中毒，保证酶的高效催化。

    目前，离子液体应用于制备生物柴油才刚刚起步。由于它不腐蚀设备，不污染环境，能够重复使用，与传统催化剂、传统溶剂相比具有不可比拟的优点。所以，离子液体在生物柴油领域势必会有广阔的应用前景。

参考文献：

［1］ BOWMAN M, HILLIGOSS D, RASMUSSEN S. Biodiesel: a renewable and biodegradable fuel［J］. Hydrocarbon Process，2006,85:103-106.

［2］ CRABBE E, NOLASCO H C, KOBAYASHI G, et al. Biodiesel production from crude palm oil and evaluation of butanol extraction and fuel properties［J］.Process Biochem, 2001,37(1):65-71.

［3］ 李汝雄.绿色溶剂——离子液体的合成与应用［M］. 北京：化学工业出版社，2004．

［4］ 邓友全.离子液体——性质，制备与应用［M］. 北京：中国石化出版社，2006．

［5］ Al-WIDYAN M, Al-SHYOUKH A O. Experimental evaluation of the transesterification of waste palm oil into biodiesel［J］. Bioresource Technology, 2002,85(3):253-256.

［6］ PETERSON G R, SCARRAH W P. Rapeseed oil transesterification by heterogeneous catalysis［J］.J Am Oil Chem Soc,1984, 61(10):1593-1596.

［7］ XIE Wenlei, PENG Hong. Transesterification of soybean oil catalyzed by potassium loaded on alumina as a solid-base catalyst［J］. Applied Catalysis A:General,2006,300(1):67-74.

［8］ LECLERCQ E, FINIELS A, MOREAU C. Transesterification of rapeseed oil in the presence of basic zeolites and related solid catalysts［J］.J Am Oil Chem Soc,2001,78(11):1161-1165.

［9］ PESARESI L, BROWN D R, LEE A F, et al. Cs-doped H4SiW12O40 catalysts for biodiesel applications［J］.Applied Catalysis A: General, 2009,360(1):50-58.

［10］ ABREU F R, ALVES M B,MACEDO C C S, et al. New multi-phase catalytic systems based on tin compounds active for vegetable oil transesterificaton reaction［J］. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 227（1/2）: 263-267.

［11］ NETO B A D, ALVES M B,LAPIS A A M,et al. 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrachloro-indate (BMI·InCl4) as a media for the synthesis of biodiesel from vegetable oils［J］ .Journal of Catalysis, 2007,249(2):154-161.

［12］ 王文魁，包宗宏.氯铝酸离子液体催化大豆油制备生物柴油［J］.中国油脂,2007,32(9):51-53.

［13］ LIANG Xuezheng, GONG Guozhen.Highly efficient procedure for the synthesis of biodiesel from soybean oil using chloroaluminate ionic liquid as catalyst［J］. Fuel,2009,88(4):613-616.

［14］ 吴芹, 陈和.高活性离子液体催化棉籽油酯交换制备生物柴油［J］.催化学报, 2006,27(4):294-296.

［15］ 李怀平，汪全义. 离子液体［Hmim］HSO4催化菜籽油制备生物柴油［J］.中国油脂，2008,33(4):57-59.

［16］ HAN Minghan, YI Wulang. Preparation of biodiesel from waste oils catalyzed by a Brφnsted acidic ionic liquid［J］. Bioresource Technology,2009,100(7):2308-2310.

［17］ 靳福全,牛宇岚,李晓红. 离子液体催化蓖麻油酯交换制备生物柴油［J］.现代工业,2008,28(2):162-164.

［18］ ZHANG Lei, XIAN Mo. A Brφnsted acidic ionic liquid as an efficient and environmentally benign catalyst for biodiesel synthesis from free fatty acids and alcohols［J］. Bioresource Technology，2009,100(19):4368-4373.

［19］ 刘作华. 微波-离子液体催化菜籽油制备生物柴油的研究［J］.压电与声光,2008,30(5):634-637.

［20］ 张爱华,张玉军,李昌珠，等. 新型碱性离子液体催化蓖麻油制备生物柴油［J］.应用化工，2009，38(2):167-171.

［21］ LAPIS A A, DE OLIVEIRA L F，NETO B A D，et al. Ionic liquid supported acid/base-catalyzed production of biodiesel［J］. ChemSusChem,2008,1(8/9):759 - 762.

［22］ 王娟. 离子液体/碱催化体系催化大豆油酯交换制备生物柴油的研究［D］.天津：天津大学，2007.

［23］ SUNITHA S， KANJILAL S. Ionic liquids as a reaction medium for lipase-catalyzed methanolysis of sunflower oil［J］. Biotechnol Lett, 2007,29(12):1881-1885.

［24］ GAMBA M, LAPIS A A M,DUPONT J. Supported ionic liquid enzymatic catalysis for the production of biodiesel［J］. Advanced Synthesis & Catalysis,2008,350(1):160- 164.

［25］ HA S H, LAN M N. Lipase-catalyzed biodiesel production from soybean oil in ionic liquids［J］. Enzyme and Microbial Technology,2007,41(4):480-483.

［26］ ARAI S, NAKASHIMA K. Production of biodiesel fuel from soybean oil catalyzed by fungus whole-cell biocatalysts in ionic liquids［J］. Enzyme and Microbial Technology,2010,46(1): 51-55.