温度对大豆油氧化特性的影响及其保质期预测

温度对大豆油氧化特性的影响及其保质期预测

王雪洁1，陆佳平1，2

（1.江南大学 机械工程学院，江苏 无锡 214122； 2.中国包装总公司 食品

包装技术与安全重点实验室，江苏 无锡 214122）

摘要：通过设定不同温度对大豆油进行加速氧化实验，运用分光光度法测定不同温度条件下大豆油的过氧化值，研究分析了大豆油过氧化值随温度变化的基本规律。对氧化时间与对应的过氧化值的对数值进行数值拟合，运用Arrhenius公式对大豆油特定条件下的保质期进行预测，为大豆油产品的科学储存和包装研究提供基础资料。

关键词：大豆油；氧化；Arrhenius公式；保质期

中图分类号：TQ641;TS205   文献标志码：A   文章编号：1003－7969(2010)10－0042－03

Influence of temperature on soybean oil oxidation 

characteristics and its shelf life prediction

WANG Xuejie1，LU Jiaping1，2

（1. School of Mechanical Engineering,Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu,China； 

2.Key Laboratory of Food Packaging Technology and Safety of China National Packaging 

Corporation，Wuxi 214122，Jiangsu,China）

Abstract：The accelerated test was performed on soybean oil at different temperatures, the peroxide value (POV) of soybean oil was measured by spectrophotometric method, and the basic law of the influence of temperature on the POV of soybean oil was analysed. The relation of oxidation time and logarithm of POV was fitted, and the shelf life of soybean oil was predicted through the Arrhenius formula under certain conditions.The results could provide basic data for the scientific preservation and packaging of soybean oil.

Key words：soybean oil；oxidation；Arrhenius formula；shelf life

    大豆油在存放过程中，由于受空气、温度、光照、金属离子和油脂本身脂肪酸组成等因素的影响，会发生复杂的化学变化，导致其劣变［1］。由于油脂氧化酸败，使其中的中性脂肪分解为甘油和脂肪酸，或使脂肪酸中的不饱和链断开形成过氧化物。过氧化物是一种中间产物，它很不稳定，能继续分解成醛、酮类及其他氧化物，致使油脂进一步变质。因此，过氧化值是国家成品油脂卫生检验的必检项目，是判断油脂酸败程度的主要指标［2］。

    一般认为，储存温度对过氧化值有显著影响。而大豆油的氧化酸败异于其他多不饱和脂肪酸含量低的油脂［3］。本文以大豆油为实验样品，研究储存温度对大豆油氧化特性的影响。油脂氧化酸败的反应符合化学动力学规律，通过恒温加速实验可以在较短的时间内得出过氧化值随温度的变化情况，通过Arrhenius公式进行大豆油保质期的预测，提出预测理论模型。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂

    实验材料为中粮集团公司生产的福临门大豆油，由市场获得，常温避光存放；氯仿、冰醋酸、碘化钾等为分析纯试剂；淀粉指示剂。

1.2 仪器、设备

    2802 UV /VIS分光光度计，THS-AOC-100AS恒温恒湿试验机，PQX多段可编程人工气候箱。

1.3 实验设计

    将大豆油分装在6个同等规格的棕色玻璃瓶中，其中每3瓶为一组，第一组放置于温度为40 ℃，湿度为50%的恒温恒湿试验机中避光储存，每隔2~4 d取出0.1 g测定其过氧化值。与此同时，第二组放置于温度为50 ℃，湿度为50%的多段可编程人工气候箱中避光储存，每隔2~4 d取出0.1 g测定其过氧化值。

1.4 实验方法

    目前，测定食用油过氧化值的方法多为还原滴定法——碘量法。此方法每次滴定均消耗大量的氯仿和冰醋酸，不仅有害健康，而且污染环境，该法属滴定分析，灵敏度低［4］。本实验采用可见分光光度法测定大豆油的过氧化值。

    精确称取大豆油样0.1 g 左右于50 mL的比色管中，加入5 mL氯仿-冰醋酸混合溶剂，加0.5 mL饱和碘化钾溶液，轻轻摇匀，置于暗处反应5 min,取出后立即加入约40 mL的水进行稀释，加入1 mL 1%的淀粉溶液，用水定容至50 mL，摇匀，静置3 min,取上层清液用1 cm比色皿于583 nm处以空白为参比，用分光光度计测定其吸光值。样品平行测定3次，取平均值。

    不同碘质量（m(I2)）时测得的吸光值（A）见表1。对所得数据采用最小二乘法回归可得到工作曲线的回归方程。

表1 工作曲线数据

    由表1得出工作曲线的回归方程为A=254×m(I2)-0.002;相关系数R=0.991 4，可见工作曲线线性良好。

    将测得的吸光值代入工作曲线方程可得对应的I2的质量，过氧化值计算公式为：

     X1=m(I2)/(m1×10)

     X2=X1×788

式中：X1——样品的过氧化值，%；

X2——样品的过氧化值，meq/kg；

m(I2)——样品的吸光值对应的碘质量，mg；

m1——样品的质量，g；

78.8——换算因子。

2 结果与讨论

2.1 温度对大豆油氧化特性的影响

    不同实验条件下，样品过氧化值的变化见图1。

图1 加速实验条件下大豆油过氧化值变化曲线

    由图1可以看出，随着时间的延长，大豆油的过氧化值有不断增大的趋势。随着温度的升高，大豆油的过氧化值升高的速率不断加快。这主要是由于大豆油发生了自动氧化，氧化过程主要是从相对于双键的α-位的H原子分裂出来的均裂原子团开始，形成的碳原子团与氧反应生成过氧化原子团，过氧化原子团进入链反应形成过氧化物［5］。高温能加快油脂氧化连锁反应，能促使过氧化物的分解和聚合。过氧化值升高得越快，大豆油的品质下降得越快。

2.2 大豆油基于温度的保质期的预测

    在影响食品品质变化的众多环境因素中，温度对其质量的影响是居首位的，而且是唯一不受食品包装类型影响的因素［6］。温度对油脂氧化的影响可以用Arrhenius公式来进行评价，即：

      lnk=-Ea/（RT）+lnk0

（1）

式中：k——反应速率；

Ea——活化能；

k0——频率因子；

T——绝对温度；

R——气体常数，值为8.31 J/(mol·K)。

    其中k0和Ea都是与反应体系物质本性有关的经验常数［7］。通过实验用lnk对1/T作图可得斜率为-Ea/R的直线，可通过此式推算出大豆油的保质期。

    大豆油氧化用过氧化值来评价，油脂氧化的反应在动力学上属于一级反应［8］，其反应方程为：

     lnX=kθt+lnX0

（2）

式中：X——试样过氧化值，meq／kg；

X0——油样初始过氧化值，meq／kg；

kθ——大豆油在摄氏温度下的氧化速率，meq／(kg·d)；

t——试样储存时间，d。

    将实验获得的过氧化值取对数，进行过氧化值对数lnX与时间t的数值拟合，获得不同温度下大豆油氧化速率，结果见图2。

    将上述两组实验数据进行线性回归，得到的回归方程见表2。

图2 不同温度下大豆油氧化速率

表2 加速条件下大豆油的氧化速率拟合方程

    从图2和表2可以看出，温度升高10 ℃，油脂的氧化速率增大了1.5倍。

    通过回归方程的显著性分析，上述两个方程均相关性显著。根据GB 1535—2003规定，大豆油过氧化值标准值不高于6 mmol/kg（12 meq/kg）［9］，将这个值代入上述两个回归方程中，可得在40 ℃、50%湿度条件下，无包装大豆油的保质期是71 d，在50 ℃、50%湿度条件下，无包装大豆油的保质期是31 d。

    将Arrhenius公式（1）简化为：

    lnk=a/T+b

（3）

    式中：a=-Ea/R，b=lnk0。由表1可知，T40=313 K，k40=0.006 1；T50=323 K，k50=0.015 5。将其代入公式（3）得a=-9 428.5，b=25.023 5。则由公式（3）得：

    k=e(-9 4285T+25023 5)

（4）

    将式（2）和式（4）联立可得特定温度条件下的保质期预测公式：

     t=(lnX-lnX0)/e(-9 4285T+25023 5)

（5）

式中：t——特定温度条件下的保质期，d；

T——储存温度，K。

   关于大豆油保质期的预测，可将大豆油过氧化值的临界值和初始值代入公式（5），得其保质期。如常温条件下，即25 ℃(T=298 K)，湿度为50%时，将临界值和初始值代入（5）式，可得出在常温条件下大豆油的保质期约为477 d。

3 结 论

    随着温度的升高，大豆油的氧化速率随之加快，因此在大豆油的储藏过程中，要注意保持较低的温度，尽量在25 ℃以下储存。通过实验研究结果，并运用Arrhenius公式，可获得保质期预测的理论模型，对特定温度条件下大豆油保质期进行预测。鉴于在温度影响及过氧化值指标下的有限研究，保质期的预测还存在局限性和误差，有待于进一步完善预测模型。

参考文献：

［1］ 张蕊，祖丽亚，樊铁，等.不同贮存条件下大豆油氧化指标的比较［J］.中国粮油学报，2007，22（5）：112-114.

［2］ 孙丽琴，孙立军，郑刚，等.不同的存放条件对油脂酸价和过氧化值的影响［J］.粮油加工，2007（2）：45-46.

［3］ 刘智峰，吴海泉，贾友苏. 防止大豆油酸败途径的探讨［J］. 中国油脂，1995,20（3）：57-59.

［4］ 江秀明，周长智，李建伟，等.可见分光光度法测定食用油过氧化值［J］. 郑州粮食学院学报，1999，20（2）：55-57.

［5］ 邓鹏，王守经，王文亮，等. 大豆油氧化机理及检测方法研究［J］.中国食物与营养，2008（8）：17-19.

［6］ 王斌，许时婴，江波，等.食品化学［M］. 北京：中国轻工业出版社，2003：849-850.

［7］ CALLIGARIS S, MANZOCCO L, NICOLI M C. Modelling the temperature dependence of oxidation rate in water-in-oil emulsions stored at sub-zero temperatures［J］.Food Chemistry,2007，10（3）:1019-1024.

［8］ 张逸珍. 动力学方法在谷物食品贮存期预测上的应用［J］. 食品科学，1996，17(7)：60-62.

［9］ GB 1535—2003, 大豆油［S］. 欢迎订阅2010年度《中国油脂》