餐饮废油脂亚临界水解反应及其动力学研究

餐饮废油脂亚临界水解反应及其动力学研究

李法香1，孔永平2，张环平2

     （1.郑州汇绿科技有限公司，郑州 450000； 2.河南隆正生物能源有限公司，河南 济源 450009）

摘要：对餐饮废油脂在亚临界水中的水解反应及其动力学进行试验研究，探讨了水油体积比、反应温度和反应时间对水解反应的影响。结果表明，在水油体积比3∶ 1、反应温度250 ℃、反应时间3 h条件下，餐饮废油脂水解为脂肪酸的转化率高达98.3%。根据二级动力学方程对本试验的动力学参数进行计算，得出餐饮废油脂在亚临界水中的反应活化能为35.47 kJ/mol。

关键词：餐饮废油脂；亚临界水；水解；动力学；脂肪酸

中图分类号：TQ645.9;X792文献标识码：A  文章编号：1003-7969（2018）11-0054-04

Hydrolysis reaction and kinetics of waste edible oil in subcritical water

     LI Faxiang1, KONG Yongping2, ZHANG Huanping2

     (1.Zhengzhou Huilü Technology Co., Ltd., Zhengzhou 450000, China; 2.Henan Longzheng

     Bioenergy Co., Ltd., Jiyuan 450009, Henan, China)

     Abstract：The hydrolysis reaction and kinetics of waste edible oil in subcritical water were studied.The effects of volume ratio of water to oil, reaction temperature and reaction time on the hydrolysis reaction were investigated. The results showed that the conversion rate of waste edible oil was up to 98.3% under the conditions of volume ratio of water to oil 3∶ 1, reaction temperature 250 ℃ and reaction time 3 h. The second-order kinetic equation was used to calculate the kinetic parameters of the hydrolysis reaction, and the activation energy of hydrolysis of waste edible oil in subcritical water was 35.47 kJ/mol.

     Key words：waste edible oil; subcritical water; hydrolysis; kinetics; fatty acid

     餐饮废油脂是指来自餐饮服务业、家庭厨房和食品加工业的废弃食用油脂的混合物，这些废油脂并未得到合理的开发利用，既浪费资源又造成环境污染。因此，资源化、无害化处理废油脂显得尤为迫切[1-3]。废油脂水解制备脂肪酸的方法有酸催化水解、碱催化水解和酶催化水解。张世敏等[4]在以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂和酸催化的条件下，对废油脂水解制备脂肪酸进行了研究，但此方法所需的乳化剂和催化剂的用量大、反应时间长。彭元怀等[5]对Lipozyme TL 100L脂肪酶水解地沟油制备脂肪酸进行了研究，在酶用量0.1 mL、pH 7.5、温度58 ℃、油水质量比1∶ 2.8、摇床速度130 r/min、水解时间9.5 h的条件下，水解率达71.91%。翦英红等[6]对餐余地沟油制备脂肪酸进行了研究，在油水质量比1∶ 2（其中油150 g，水300 g）、NaOH用量25 g、反应时间5 h、反应温度65 ℃条件下，家庭餐余地沟油、学校食堂地沟油的水解率分别为88.5%、832%。目前，酸催化和碱催化的水解方法存在耗能高及反应过程产生较多废水等问题，酶催化水解存在生产成本高、反应时间长、不易大规模推广利用的问题。亚临界水是指温度介于100～374 ℃之间的高温压缩液态水。在275 ℃的饱和蒸气压下，水的自电离程度较高，生成大量的[H3O]+和[OH]-，使得亚临界水具有酸、碱催化作用[7-8]。亚临界水具有介电常数小、导热率高、扩散系数大、可与油脂类化合物完全互溶等优点，可显著提高油脂的水解速率和转化率[9-10]。鉴于亚临界水的优越性，本文以餐饮废油脂为原料，以亚临界水为反应介质，采用间歇式高温高压反应釜装置，研究餐饮废油脂在亚临界水条件下水解制备脂肪酸的水解特性，并得出反应速率和活化能参数。该方法相对于前人的研究，以亚临界水为反应介质，反应时间短，避免了催化剂等对环境的污染，同时提高了油脂水解的反应速率和转化率。

     1材料与方法

     1.1试验材料餐饮废油脂，河南省郑州市高新区附近餐馆；去离子水，自制；N2（纯度≥99.99%）。小型间歇式高温高压反应釜，大连科茂实验设备有限公司；导热油加热装置。

     1.2试验方法

     1.2.1餐饮废油脂的预处理将固态的餐饮废油脂水浴加热液化，加入絮凝剂硫酸铝进行絮凝，沉淀分离，除去胶溶性杂质后，加入硅藻土，进一步除杂脱色得到预处理后的餐饮废油脂。

     1.2.2餐饮废油脂的水解将预处理的餐饮废油脂与一定比例的去离子水加到间歇反应釜内，通入氮气2～3次以排尽空气并保持8 MPa的压力，密封、调节搅拌速度至500 r/min，将反应釜进行加热，当温度达到设定条件进行计时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应产物并用热蒸馏水多次清洗、分离，清除甘油后，于恒温干燥箱中干燥，得到水解产物脂肪酸。

     1.2.3测定方法酸值的测定：参照GB/T 5530—2005《动植物油脂 酸值和酸度测定》。皂化值的测定：参照GB/T 5534—2008《动植物油脂 皂化值的测定》。 油脂水解后产生甘油和脂肪酸，假设无其他副反应发生，且水解反应产物脂肪酸稳定，油脂的水解转化率可根据式（1）进行计算。转化率=AV1-AV0SV×100%

（1）式中：AV1为水解产物油相的酸值， mg/g；AV0为水解前餐饮废油脂的酸值， mg/g；SV为预处理后餐饮废油脂的皂化值, mg/g。

     2结果与讨论

     2.1水油体积比对水解反应的影响在反应压力8 MPa、搅拌速度500 r/min、反应温度240 ℃和反应时间1～7 h的条件下，考察水油体积比对水解转化率的影响，结果如图1所示。

图1水油体积比对水解转化率的影响

由图1可知，水油体积比对餐饮废油脂的亚临界水解影响显著。当水油体积比为1∶ 2～3∶ 1时，水解转化率随水油体积比的增大而增加显著；当水油比为3∶ 1～8∶ 1时，水解转化率随水油体积比的增大而趋于平缓。原因是油脂水解反应为可逆反应，且水直接参与反应，同时水可作为水解产物甘油的溶剂，增加水的浓度，有利于提高水解转化率。但进一步增加水的浓度，反应物油脂的浓度降低，水解转化率的变化趋于平缓。综合考虑生产成本和反应效率，餐饮废油脂亚临界水解时最佳水油体积比为 3∶ 1。

     2.2反应时间对水解反应的影响在反应压力8 MPa、搅拌速度500 r/min、反应温度240 ℃和水油体积比3∶ 1的条件下，考察反应时间对水解转化率的影响，结果如图2所示。

图2反应时间对水解转化率的影响

由图2可知，在反应起始阶段，水解转化率随反应时间的延长迅速增大，继续延长反应时间，水解转化率的变化趋于平缓，反应达到动态平衡。如反应时间从1 h延长至4 h，油脂水解转化率从11.4%升高至90.2%，当反应时间由5 h延长至7 h，油脂水解转化率由92.8%升高至93.5%。

     2.3反应温度对水解反应的影响在反应压力8 MPa、搅拌速度500 r/min、水油体积比3∶ 1的条件下，考察餐饮废油脂在200～260 ℃和0～7 h下水解反应的变化趋势，结果如图3所示。由图3可知，在反应时间为1 h的条件下， 随温度的升高，油脂水解转化率迅速增大，如200、230、260 ℃的水解转化率分别为0.9%、3.9%、52.7%。主要原因有两方面：一是温度升高可提高水在油脂中的溶解度，促进反应的进行；二是油脂的水解反应是可逆的吸热反应，升高温度可增加反应物的活化分子数，同时使得分子的运动速度加快，促进水解离出更多的[H3O]+和[OH]- ，成为水解反应的催化剂，提高水解反应速率。

图3反应温度对水解转化率的影响

由图3还可知，反应温度越高，水解反应达到平衡的时间越短，如反应温度为230、240、250、260 ℃时的反应平衡时间分别为6、4、3、2 h，此条件下的水解转化率分别为96.2%、95.2%、98.3%、92.7%。260 ℃时，水解反应进行2 h后转化率有下降趋势，原因可能是温度过高且长时间反应，油脂水解产物脂肪酸发生了热氧化、热聚合、裂解等副反应，导致水解转化率降低。综合考虑，餐饮废油脂亚临界水解反应的最佳条件为：反应压力8 MPa，搅拌速度500 r/min，水油体积比3∶ 1，反应温度250 ℃，反应时间3 h。在最佳条件下，水解转化率高达98.3%。

     2.4餐饮废油脂亚临界水解反应动力学研究对反应压力8 MPa、搅拌速度500 r/min、水油体积比3∶ 1、温度200～260 ℃的废油脂水解反应进行动力学研究。由图3可得温度对餐饮废油脂的亚临界水解转化率影响显著，水解反应动力学曲线呈S型，是一个自催化反应。水解反应产物脂肪酸对水解反应起促进作用，其反应式为：A→3B+D，其中，A为油脂，B为脂肪酸，D为甘油，该反应可用二级动力学方程来表示。dCAdt=kCACB

（2）式中：CA和CB分别为A和B的浓度。设CA0和CB0分别为A和B的起始浓度，设X为油脂的水解转化率，则CA=CA0(1-X)，CB=3CA0X+CB0，反应起始时CB0≈0，所以CB=3CA0X。将CA和CB带入二级动力学方程（2），经积分可得13CA0ln(X1-X)=kt+m

（3）式中：k为水解速率常数，t为反应时间，m为常数。令y=13CA0ln(X1-X)

（4）将不同温度和不同时间下所得的y值进行拟合，可得到各个温度点下的水解反应速率常数k，如图4所示。由图4可知，油脂的水解反应速率常数随温度的升高而增加。

图4不同温度下的速率常数

将Arrhenius方程k=Ae-EaRT 两边取对数可得lnk=-EaRT+lnA[11-12]。以ln k对1 000/T作图，如图5所示。由图5直线斜率求得餐饮废油脂亚临界水解反应的活化能Ea为35.47 kJ/mol。

图5餐饮废油脂亚临界水解反应的Arrhenius关联

3结论（1）餐饮废油脂亚临界水解反应生成脂肪酸和甘油，反应产物脂肪酸对水解反应起自催化作用，该水解反应的最佳条件为反应压力8 MPa、搅拌速度500 r/min、水油体积比3∶ 1、反应温度250 ℃、反应时间3 h，此条件下水解转化率高达98.3%。（2）采用二级动力学模型对试验数据进行拟合，得到餐饮废油脂的亚临界水解反应活化能为35.47 kJ/mol。

参考文献：

    ［１］ 李慧韫. 废油脂的综合利用[D]. 天津：天津科技大学，2004.

    ［2］ MARCHETTI J M， MIGUEL V U， ERRAZU A F. Possible methods for biodiesel production[J]. Renew Sustaina Energy Rev，2007，11(6)：1300-1311.