基于特征脂肪酸和不同等价碳数甘油三酯的油茶籽油掺伪鉴别模型的建立

基于特征脂肪酸和不同等价碳数甘油三酯的油茶籽油

     掺伪鉴别模型的建立

周波1，冯纳1，廖泽鹏1,2,刘剑波2，钟海雁1

     (1.中南林业科技大学 食品科学与工程学院,长沙 410004； 2.岳阳市食品质量安全监督检验中心，湖南 岳阳 414000)

摘要：基于特征脂肪酸，棕榈酸/硬脂酸、油酸/硬脂酸、亚油酸/油酸以及不同等价碳数甘油三酯的含量等14个指标，运用主成分分析和Fisher判别分析方法，建立油茶籽油掺伪棕榈油、葵花籽油、米糠油、大豆油、花生油和棉籽油的掺伪鉴别模型。结果表明：所建模型都能完全准确识别掺伪20%及以上的掺伪油脂的掺伪量和种类，判别准确率为96.22%。研究表明基于植物油在特征脂肪酸和不同等价碳数甘油三酯的含量的差异，运用PCA建立的掺伪鉴别模型具有一定的可行性。

关键词：油茶籽油；主成分分析；脂肪酸；甘油三酯；掺伪鉴别模型

中图分类号：O657.3;TS227文献标识码：A  文章编号：1003-7969（2018）11-0073-08

Establishment of oil-tea camellia seed oil adulteration model based on

     characteristic fatty acids and different equivalent carbon of triglycerides

     ZHOU Bo1, FENG Na1, LIAO Zepeng1,2, LIU Jianbo2, ZHONG Haiyan1 

     (1.School of Food Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology,

     Changsha 410004, China; 2.Center of Yueyang Food Quality and Safety Supervision and Inspection,

     Yueyang 414000, Hunan, China)

     Abstract：Based on characteristic fatty acid， equivalent carbon number of triglycerides (ECN) and ratios of palmitic acid to stearic acid, oleic acid to stearic acid and linoleic acid to oleic acid, the model of oil-tea camellia seed oil adulterated with palm oil, sunflower seed oil, rice bran oil, soybean oil, peanut oil and cottonseed oil was established by principal component analysis (PCA) and Fisher distinguish analysis method, respectively. The results showed that more than 20% of adulteration amount and kind of adulteration oil could be distinguished accurately, and the accuracy was 96.22%. The research indicated that it was feasible for the adulteration identification model of oil-tea camellia seed oil established by PCA method according to the characteristic fatty acid and different ECN. 

     Key words：oil-tea camellia seed oil; principal component analysis；fatty acid; triglycerides; adulteration identification model

     油茶籽油是我国特有的木本油脂，因其脂肪酸组成合理，富含多种功能性成分，具有较高的营养价值[1-3]，受到越来越多消费者的青睐。因其市场价格远高于其他品种植物油，导致以次充好、掺杂使假、以假顶真的现象非常多。为了保护合法生产经营者和消费者的权益，建立科学、快速、有效的油茶籽油掺伪检测方法尤为迫切。由于掺伪油脂的种类多、掺伪手段复杂，给油脂掺伪分析检验带来很大困难[4]。目前国内外主要是基于不同的设备和方法学对食用植物油脂掺伪进行研究。基于植物油特征挥发性物质[5-8]和脂肪酸[9]的种类及相对含量的气质联用法；采用近红外光谱结合4种不同的模式识别方法[10-11]以及电子鼻[12]；选用理化指标作为变量，运用主成分分析和判别分析[13-14]等建立的掺伪模型，基本都可以实现掺伪鉴别准确率97%以上。但这些模型选用的特征指标受加工等因素的影响很大，造成模型的实际可行性差。针对此，很多研究者选用较稳定的特征成分脂肪酸作为参数建立掺伪鉴别模型。根据食用油脂肪酸含量分布情况[15]；油脂中的脂肪酸组成和含量[16]及相互之间的比例[17-18]建模，这些模型虽然具有一定的可行性，但仅以脂肪酸组成为特征成分过于单调。所以有些研究者把脂肪酸和甘油三酯结合起来进行相关掺伪鉴别模型建立的研究。如采取全脂肪酸以及sn-2脂肪酸结合判别分析法和甘油三酯结合判别分析法研究了米糠调和油的识别模式[19]；通过主成分分析、目标因子分析、偏最小二乘回归分析法对掺伪橄榄油进行定性定量[20]；采用近红外光谱与中红外光谱结合 SIMCA 法和 PLS 法定性、定量油茶籽油中掺伪大豆油样品[21]；通过反向液相法分析甘油三酯鉴别橄榄油中掺伪的菜籽油[22]；通过脂肪酸和甘油三酯组成不同甄别伊朗的橄榄油[23]。以上所述油脂掺伪分析，大多局限于对一类油脂的单一样品进行分析，而没有考虑到品种和产地等因素对油脂成分含量及品质的影响。掺伪模型应该具有特征性和独特性，所选用的特征参数应不会因加工手段不同而变化很大，应该基于品种以及地域环境不同而不同。而脂肪酸结合甘油三酯组成和含量变化符合这些要求，尤其是不同等价碳数的甘油三酯。本文以此为依据，选取不同品种及产地的普通油茶籽，基于植物油在特征脂肪酸、不同等价碳数甘油三酯含量的差异，运用主成分分析和Fisher判别分析方法，建立油茶籽油掺伪棕榈油、葵花籽油、米糠油、大豆油、花生油和棉籽油的掺伪模型，为油茶籽油的掺伪判别提供一定的理论依据和参考。

     1材料与方法

     1.1实验材料53个油茶籽油样品信息见文献[24]。米糠油、棕榈油、葵花籽油、大豆油、花生油、棉籽油脂肪酸和不同等价碳数甘油三酯的信息见文献[20, 25]。各种植物油脂肪酸和甘油三酯的组成和含量见表1。

表1各种植物油脂肪酸和甘油三酯的组成和含量

1.2实验方法

     1.2.1油茶籽油掺伪油脂模型的设计设计油茶籽油 (n=53) 中分别掺入梯度为0~80% 的米糠油、棕榈油、葵花籽油、大豆油、花生油、棉籽油的掺伪模型。

     1.2.2脂肪酸组成和含量的分析根据文献[26]中的方法进行脂肪酸组成和含量的分析。 

     1.2.3甘油三酯sn-2脂肪酸的分析根据 GB/T 24894—2010方法对甘油三酯中sn-2脂肪酸进行分析。

     1.2.4数据处理根据表1中单一油脂的脂肪酸和甘油三酯的含量，计算出不同掺伪量掺伪油茶籽油样品中的脂肪酸、甘油三酯、棕榈酸/硬脂酸(A)、油酸/硬脂酸(B)和亚油酸/油酸(C)共14个指标，用SPSS 17.0 进行主成分（PCA）分析和判别分析。

     2结果与分析

     2.1油茶籽油掺伪检测PCA模型的建立

     2.1.1油茶籽油掺伪棕榈油的PCA检测 53个不同品种的油茶籽油分别掺伪0%、15%、20%、40%、60%、80% 的棕榈油，所得数据经PCA分析后，得到特征值和方差贡献率，见表2。主成分分析得到的初始因子载荷矩阵见表3。 从表2可以看出，第1主成分的贡献率为62515%，第2主成分的贡献率为16.692%，第3主成分的贡献率为7.510%，这3个主成分的累积方差贡献率为86.717%，且特征值λ1、λ2、λ3均大于1。由表3可知，棕榈酸、油酸、亚油酸、亚油酸/油酸、ECN40、ECN42和ECN50在第1主成分上的载荷较高，硬脂酸、棕榈酸/硬脂酸、油酸/硬脂酸及ECN48在第2主成分的载荷较高，硬脂酸、油酸/硬脂酸、棕榈酸/硬脂酸、ECN44、ECN46和ECN48在第3主成分上的载荷较高。提取的这3个主成分指标可反映样本和14个指标的信息。将不同掺伪量掺伪油茶籽油共371份样品的14个指标标准化后的数据进行主成分的函数计算，得主成分1、主成分2和主成分3的得分，如图1所示。从图1A、图1C可以看出，当掺伪量为15% 时，有少量样品无法与纯油茶籽油区分，油茶籽油掺伪20%及以上的棕榈油时，均可通过PCA模型得以识别，准确率高达100%，且0%、20%、40%、60%、80%的掺伪量之间区分特别明显。棕榈油掺伪量为15%和20% 时无法区别开来，说明该模型更适用于判别油茶籽油是否掺伪及掺伪量的大概范围，但对于具体的掺伪量却无法准确判别。

表2主成分分析得到的特征值和方差贡献率

2.1.2油茶籽油掺伪葵花籽油的PCA检测 53个不同品种的油茶籽油分别掺伪0%、15%、20%、40%、60%、80% 的葵花籽油，经PCA分析后，得到特征值和方差贡献率，见表2。由表2可以看出，第1主成分的贡献率为63.308%，第2主成分的贡献率为18.402%，第3主成分的贡献率为14.225%，这3个主成分的累积方差贡献率为95935%，已含样本的绝大部分信息，且特征值λ1、λ2、λ3均大于1。主成分分析得到的初始因子载荷矩阵见表3。从表3 可知，硬脂酸、油酸、亚油酸、油酸/硬脂酸、亚油酸/油酸和ECN40、ECN42、ECN50在第1主成分上的载荷较高，棕榈酸、亚麻酸、棕榈酸/硬脂酸在第2主成分的载荷较高， ECN44、ECN46和ECN48在第3主成分上的载荷较高。因此，提取的这3个主成分指标基本上可以反映样本和14个指标的信息。将不同掺伪量油茶籽油共371份样品的14个指标标准化后的数据进行主成分的函数计算，可得主成分1、主成分2和主成分3的得分(见图1B和图1D)。当掺伪量为15% 时，有少量掺伪样品无法与纯油茶籽油区分开，油茶籽油20%以上掺伪量的葵花籽油时，均可通过PCA模型得以识别，准确率高达100%，且0%、20%、40%、60%、80%的掺伪量之间区分明显。

表3主成分分析得到的初始因子载荷矩阵

2.1.3油茶籽油掺伪米糠油、大豆油、花生油、棉籽油的PCA检测 53个不同品种的油茶籽油分别掺伪0%、5%、20%、25%、40%、60%、80% 的米糠油，经PCA分析后，得到特征值和方差贡献率，见表2。由表2可以看出，第1主成分的贡献率为77.598%，第2主成分的贡献率为15.371%，这2个主成分的累积方差贡献率为92.969%。主成分分析得到的初始因子载荷矩阵见表3。从表3可知，棕榈酸、油酸、亚油酸、棕榈酸/硬脂酸、油酸/硬脂酸、亚油酸/油酸和ECN40、ECN42、ECN50在第1主成分上的载荷较高，硬脂酸及ECN48在第2主成分的载荷较高。因此，提取的这2个主成分指标基本上可以反映样本和14个指标的信息。将不同掺伪量油茶籽油样品的14个指标标准化后的数据带入到主成分的函数表达式中，可得主成分1和主成分2的得分(见图2A)，当米糠油掺伪量为5%时，无法与纯油茶籽油完全区分开，油茶籽油掺伪20%以上的米糠油时，均可通过PCA模型得以识别，准确率高达100%，且0%、20%、40%、60%、80%的掺伪量之间区分明显。53个不同品种的油茶籽油分别掺伪不同量的大豆油、花生油、棉籽油后，脂肪酸和甘油三酯的数据标准化、经PCA分析后，提取的这2个主成分指标基本上可以反映出各样本和14个指标的信息，建立的油茶籽油掺伪大豆油、花生油、棉籽油的主成分1和主成分2的得分图(见图2B，图2C和图2D)表明，除了少数样品外，纯油茶籽油均能与10%的掺伪油区分，能够与15%的掺伪油完全区分；油茶籽油掺伪花生油、棉籽油时，能识别出掺伪量15%以上的油茶籽油，准确率高达100%。

图1油茶籽油掺伪棕榈油(A,C)和葵花籽油(B,D)主成分PC1-PC2和PC1-PC2-PC3得分图

图2油茶籽油掺伪米糠油(A)、大豆油(B)、花生油(C)和棉籽油(D)的主成分PC1-PC2得分图

2.2油茶籽油掺伪检测DA模型的建立将53种油茶籽油命名为类型1，编号C1~C53，掺入9种不同掺伪量的米糠油、棕榈油、大豆油、葵花籽油、花生油、棉籽油的油茶籽油分别命名为类型2(MK1～MK9)、类型3(ZL1～ZL9)、类型4(DD1～DD9)、类型5(KH1～KH9)、类型6(HS1～HS9)和类型7(MZ1～MZ9)。将7类不同的油脂共计107个样品的14个指标的数据代入到SPSS 17.0，选择步进式判别分析，结果见图3。

图3典型判别分析

由图3可知，纯油茶籽油与各类掺伪油之间没有重叠。进一步分析可得7个线性判别函数，见公式1~公式7。Y1=34.902X1+28.123X2+148.864X3-10036X4+68.001X5+16.947X6-19.262X7-2 078.728

（1）Y2=36.390X1+29.457X2+145.130X3-8181X4+65.557X5+15.182X6-14.169X7-2 058.964

（2）Y3=35.667X1+27.438X2+146.721X3-9671X4+67.046X5+16.950X6-14.983X7-2 047.186

（3）Y4=34.955X1+28.029X2+153.726X3-9847X4+67.970X5+16.883X6-15.110X7-2 084.391

（4）Y5=33.788X1+27.139X2+142.934X3-8701X4+66.842X5+16.967X6-15.327X7-2 004.899

（5）Y6=34.647X1+28.061X2+147.809X3-12060X4+67.297X5+15.792X6-14.355X7-1 986.245

（6）Y7=36.784X1+29.246X2+153.862X3-10849X4+71.552X5+17.618X6-15.143X7-2 269.959

（7）式中：Y1~Y7分别为油茶籽油、米糠油、棕榈油、大豆油、葵花籽油、花生油、棉籽油的判别方程式；X1~X7分别为棕榈酸、油酸、ECN40、ECN42、ECN44、ECN48、亚油酸/油酸，将掺伪油中的各指标带入到上述方程式，其中归属于Y值最大的一类，验证结果见表4。

表4不同类型油脂判别结果

续表4

由表4可知，53个油茶籽油有51个识别正确，其中C11号纯油茶籽油被误判为米糠油，由于C11号油茶籽油与其他油茶籽油的脂肪酸组成差别较大，在判别公式的计算得分中偏向于米糠油；C39号误判为葵花籽油。纯油茶籽油的识别率达9622%；当油茶籽油掺伪米糠油的量在10%及以下时，被误判为纯油茶籽油，当掺伪量在15%及以上时，即可被识别为掺伪油茶籽油，油茶籽油掺伪米糠油的准确率为77.80%；当油茶籽油掺伪棕榈油的量在15%及以下时，被误判为纯油茶籽油，当掺伪量在20%及以上时，即可被识别为掺伪油茶籽油；当油茶籽油掺伪大豆油的量在15%及以下时，被误判为纯油茶籽油，掺伪量在20%及以上时，即可被识别为掺伪油茶籽油；油茶籽油掺伪葵花籽油时，有1个被误判为掺伪大豆油，5%~10%掺伪量被误判为纯油茶籽油，可见葵花籽油掺伪量15%及以上能被识别，花生油掺伪量在15%及以下被误判为纯油茶籽油，掺伪量在20%及以上时能被识别；棉籽油掺伪量在10%及以下被误判为纯油茶籽油，掺伪量在15%及以上时能被识别。

     3结论

基于脂肪酸以及不同等价碳数甘油三酯的14个指标进行分析，通过主成分分析和Fisher判别分析方法建立了掺伪棕榈油、葵花籽油、米糠油、大豆油、花生油和棉籽油的油茶籽油鉴别模型。结果表明，当掺伪量高于20%时，模型能完全识别掺伪油脂种类和掺伪量。基于特征脂肪酸和不同等价碳数甘油三酯的含量，运用PCA方法建立的油茶籽油掺伪模型，在一定程度上能很好地辨别油脂的掺伪量和种类，具有一定的可行性。但如果与其他的化学计量学手段(如目标因子分析法、簇类独立软模式法、偏最小二乘法)复合使用，并与脂肪酸、甘油三酯相结合，根据油中等价碳数甘油三酯实际值与理论值的差(ΔECN)，建立油茶籽油的掺伪检测模型，其准确性可能更好。 

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