花椒籽仁油脱酸、脱蜡精制工艺研究

花椒籽仁油脱酸、脱蜡精制工艺研究

殷钟意1，杜若愚1，刘方丹1，郑旭煦1，汤 敏2

（1重庆工商大学 环境与生物工程学院，废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067； 

2綦江县环境保护局，重庆 401420 ）

摘要：通过比较酸化－碱炼－结晶法和酸化－碱炼－溶剂法对花椒籽仁油的脱蜡效果，选择酸化－碱炼－结晶法精制花椒籽仁油。以脱蜡率为指标，重点考察了结晶温度、结晶时间、氢氧化钾浓度对脱蜡效果的影响。通过正交试验确定的酸化－碱炼－结晶法的最佳工艺条件为：结晶温度8 ℃，结晶时间8 h，氢氧化钾浓度0.5 mol/L。在最佳条件下花椒籽仁油的脱蜡率为82.28%，脱酸率为97.20%。

关键词：花椒籽仁油；脱酸；脱蜡

中图分类号：TQ644.4;TS224.6  文献标志码：A  文章编号：1003－7969(2010)10－0015－03

Deacidification and dewaxing of Chinese prickly ash kernel oil

YIN Zhongyi1，DU Ruoyu1, LIU Fangdan1, ZHENG Xuxu1,TANG Min2

(1Engineering Research Center of Waste Oil Recovery Technology and Equipment, Ministry of Education,

College of Environment and Bioengineering, Chongqing Technology and Business University,

Chongqing 400067,China；2Environmental Protection Agency of Qijiang County,

Chongqing 401420, China)

Abstract：Phosphoric acid refining-alkali refining-crystallization was compared with phosphoric acid refining-alkali refining-solvent extraction in the dewaxing effect of Chinese prickly ash kernel oil,and the method of phosphoric acid refining-alkali refining-crystallization was choosed. The influence of crystallization temperature, crystallization time and concentration of potassium hydroxide on the dewaxing ratio was investigated. The results of orthogonal experiment showed that the optimal conditions were as follows:crystallization temperature 8 ℃, crystallization time 8 h, concentration of potassium hydroxide 0.5 mol/L. Under the conditions the dewaxing ratio of prickly ash kernel oil was 82.28%, and the removal ratio of free fatty acid was 9720%.

Key words：Chinese prickly ash kernel oil; deacidification;dewaxing

    自1968年Gunstone等人对花椒籽中所含油脂及脂肪酸成分报道以来，人们逐渐开始关注这一长期被忽略并废弃的农业资源，并对花椒籽的成分、花椒籽油提取工艺及其应用进行了大量研究。目前，国内外多采用整籽粉碎提取获得花椒籽油。但是，由于花椒籽皮含有大量生物碱［1］（花椒麻味及刺激性口感的根源）和蜡质成分，致使整籽提取的花椒籽油蜡质含量高（15%~20%）［2］、口感差，极大地阻碍了花椒籽油的实际应用。为此，众多研究者对其提取工艺进行了大量研究，以期实现花椒籽皮油和花椒籽仁油的分离，直接获得花椒籽仁油，从而提高产品质量及其应用价值［3-5］。尽管人们通过改进提取工艺能够实现花椒籽皮油和花椒籽仁油的分离，但提取的花椒籽仁油仍含有一定量的游离脂肪酸酸、胶质和蜡质，需经过进一步处理，才能作为食用油资源开发利用。因采用同种溶剂两步浸提法［6］提取的花椒籽仁油的胶质含量甚微，故本文主要研究花椒籽仁油的脱酸、脱蜡精制工艺条件。

1 材料与方法

1.1 试验材料

    四川汉源大红袍花椒籽，磷酸、丁酮、氢氧化钾、无水乙醇等为分析纯试剂。 

1.2 试验方法

1.2.1 花椒籽仁油的制取［6］ 采用同种溶剂两步浸提法制取花椒籽仁油，在真空减压下除去水分和残留溶剂，测定花椒籽仁油的酸值（KOH）为4110 mg/g，含蜡量为2.020%，在氮气保护下储藏，供精制用。

1.2.2 脱酸、脱蜡工艺 比较酸化－碱炼－结晶法和酸化－碱炼－溶剂法对花椒籽仁油精制效果的影响，选择适宜的工艺条件，采用单因素试验和正交试验优化工艺条件。

    （1）酸化－碱炼－结晶法 准确称取一定质量的花椒籽仁油于三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌、加热至85~90 ℃，加入适量磷酸，冷却至室温，搅拌下滴加稀碱液使pH为中性，离心分离得脱胶、脱酸花椒籽仁油；根据蜡在低温下结晶的原理进行冷却结晶脱蜡［7］，待充分结晶后离心分离，并在真空下脱水，得到精制花椒籽仁油。

    (2)酸化－碱炼－溶剂法 准确称取一定质量的花椒籽仁油于三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌、加热至85~90 ℃，加入适量磷酸，冷却至室温，搅拌下滴加稀碱液使pH为中性，离心分离得脱胶、脱酸花椒籽仁油；搅拌下加入乙醇溶液，在一定温度下静置，离心分离，并在真空下脱水，得到精制花椒籽仁油。

1.2.3 花椒籽仁油酸值和含蜡量测定 采用氢氧化钾滴定法测定花椒籽仁油的酸值；改进丁酮不溶物测定法［8］测定花椒籽仁油的含蜡量。

2 结果与讨论

21 脱酸、脱蜡工艺的选择

    分别采用酸化－碱炼－结晶法和酸化－碱炼－溶剂法精制花椒籽仁油，平行试验3次。考察了两种方法对花椒籽仁油脱蜡效果的影响，结果见图1。

图1 两种方法的比较

    由图1可知，采用两种方法花椒籽仁油的脱蜡率均随静置时间的延长而增大，且静置时间达8 h后均趋于平缓；在不同静置时间下结晶法的脱蜡率均高于溶剂法，说明前者在短时间内的脱蜡率明显优于后者。故本试验选择酸化－碱炼－结晶法精制花椒籽仁油。

2.2 酸化－碱炼－结晶法的影响因素分析

2.2.1 结晶温度和结晶时间的影响 加入浓度为0.096 0 mol/L的氢氧化钾溶液，平行试验3次。考察结晶温度、结晶时间对花椒籽仁油脱蜡率的影响，结果见图2。

图2 结晶温度和结晶时间的影响

    由图2可以看出，结晶温度和结晶时间对脱蜡率的影响较大。当结晶时间小于8 h时，脱蜡率随着结晶时间的延长均有不同程度的增加；当结晶时间超过8 h后，脱蜡率随结晶时间的延长均有所降低。以8 ℃为分界，结晶温度在4、6、8 ℃时，脱蜡率相对较高；结晶温度在10、12、14 ℃时，脱蜡率相对较低；且结晶温度为8 ℃时脱蜡效果最好，14 ℃时效果最差。当结晶温度小于8 ℃时，随着温度降低花椒籽仁油的黏度增大，油蜡分离困难，而且一些固态脂也一并析出，增加油脂损耗，使脱蜡率降低；当结晶温度大于8 ℃时，蜡在油脂中的溶解度随着温度升高而增大，影响蜡的沉淀析出。故本试验选择结晶温度为8 ℃。

    观察结晶温度为8 ℃的试验曲线可知，结晶时间8 h时的脱蜡效果最好。

2.2.2 氢氧化钾浓度的影响 加入不同浓度的氢氧化钾溶液，在结晶温度为8 ℃，结晶时间为8 h的条件下进行脱蜡试验，结果见图3。

图3 氢氧化钾浓度的影响

    由图3可知，氢氧化钾浓度对花椒籽仁油脱蜡有一定影响。开始花椒籽仁油脱蜡率随氢氧化钾浓度的增加逐渐增大，当其浓度大于0.4 mol/L后，花椒籽仁油脱蜡率略微下降。这是因为加入的碱量过大，产生乳化，致使蜡质和油难以彻底分离。因此，较适宜的氢氧化钾浓度为0.4 mol/L。

2.3 正交试验

    根据影响因素分析，选择结晶温度（A）、结晶时间（B）、氢氧化钾浓度（C）3个因素，进行L9（34）正交试验，因素及水平见表1，正交试验结果见表2，方差分析见表3。

表1 因素水平

表2 正交试验结果

表3 方差分析表

    由表2可见，各因素对花椒籽仁油脱蜡率的影响次序为：结晶温度（A）＞结晶时间（B）＞氢氧化钾浓度（C），即结晶温度对花椒籽仁油脱蜡率的影响最大，结晶时间次之，氢氧化钾浓度的影响最小。最优工艺条件为A2B2C3，即结晶温度8 ℃,结晶时间8 h,氢氧化钾浓度0.5 mol/L。

    由表3可见，因FA（为50.65）大于F0.05(2,2)，但小于F0.01(2,2)（F001（2，2）＝99.0），表明在α＝0.05水平下，结晶温度对花椒籽仁油脱蜡率影响显著。而此时FB、FC的值分别为4.10和1.17，均小于F0.05(2,2)，所以，在α＝0.05水平下，结晶时间、氢氧化钾浓度对花椒籽仁油脱蜡率的影响不显著。

2.4 验证试验

    为考察最优工艺条件下的重现性，将正交试验的优化工艺条件A2B2C3与单因素试验时的最好条件A2B2C2同时验证，结果见表4。

表4 验证试验结果

    由表4可见，在正交试验优化的工艺条件下，花椒籽仁油脱蜡率最高。综上所述，花椒籽仁油脱蜡最优工艺条件为：结晶温度8 ℃,结晶时间8 h,氢氧化钾浓度0.5 mol/L。在该条件下，脱蜡率为8228%，脱酸率为97.20%。

3 结 论

    （1）比较了酸化－碱炼－结晶法和酸化－碱炼－溶剂法对花椒籽仁油的脱酸、脱蜡效果，结果表明前者明显优于后者。

    （2）花椒籽仁油酸化－碱炼－结晶法脱酸、脱蜡最优工艺条件为：结晶温度8 ℃,结晶时间8 h,氢氧化钾浓度0.5 mol/L。

    （3）验证试验表明，在最优工艺条件下，花椒籽仁油的脱蜡率达82.28%，脱酸率为97.20%。

参考文献：

［1］ SHAFI P M，JOSE B，RADHAMANI K T,et al. Influence of pH on essential oil composition of Zanthoxylum rhetsa seeds obtained by steam distillation［J］. Flavour and Fragrance Journal, 2006, 21:317-318.

［2］ 李孟楼, 郭新荣, 谢恩魁,等. 花椒种籽油的含蜡量测定与脱蜡［J］. 西北植物学报, 2001, 21(2):387-390.

［3］ 李孟楼, 高锦明, 郭新荣, 等. 高酸值花椒种籽油的碱炼及工艺［J］. 西北植物学报,2001, 21 (1) : 180-183.

［4］ 刘雄, 阚健全, 陈宗道, 等. 超临界CO2萃取和精炼花椒籽油的研究［J］. 中国粮油学报, 2003, 18(4):59-62.

［5］ 胡小泓, 邓淑仪. 超临界CO2萃取花椒籽油的工艺研究［J］. 武汉工业学院学报, 2006,25(4):6-8.

［6］ 郑旭煦, 殷钟意, 杜若愚, 等. 同种溶剂两步浸提法提取花椒籽皮油、仁油工艺:中国,CN101326942［P］.2008-12-24.

［7］ 刘喜亮, 刘智锋. 油脂脱蜡工艺与产品质量［J］. 粮油加工与食品机械, 2004(1):37-42,45.

［8］ 张晓勇.高酸价毛糠油中含蜡量的测定——改进丁酮不溶物测定法［J］.中国油脂,1991,16(3):28-30.