超临界CO2状态下氢化维生素E的研究

超临界CO2状态下氢化维生素E的研究

李振岚，齐 颖，王 玉，江连洲，于殿宇

（东北农业大学 食品学院，哈尔滨 150030）

摘要：在超临界CO2状态下，用Pd/C作催化剂，对维生素E进行加氢反应以增加产品稳定性。以产品碘值为考察指标，通过单因素试验与正交试验，确定最佳工艺条件为：催化剂Pd/C（Pd含量为5%）用量0.15%，反应时间90 min，反应温度100 ℃，反应总压力9 MPa，搅拌速度300 r/min。在此条件下，所得氢化维生素E产品碘值（I）由1062 g/100 g降至51.2 g/100 g，而维生素E含量变化较小。

关键词：维生素E；氢化；超临界CO2；稳定性

中图分类号：TQ645.9;TQ032   文献标志码：A   文章编号：1003－7969(2010)10－0048－04

Hydrogenation of vitamin E in supercritical CO2 state

LI Zhenlan,QI Ying,WANG Yu,JIANG Lianzhou,YU Dianyu

(School of Food Science and Technology, Northeast Agricultural University,Harbin 150030,China)

Abstract：In the supercritical CO2 state, the hydrogenation of vitamin E was conducted to improve its stability by using Pd/C (Pd content 5%) as a catalyst.The optimum conditions were determined through the single factor and orthogonal tests as follows:amount of catalyst 0.15%,reaction time 90 min,reaction temperature 100 ℃,total pressure 9 MPa, stirring speed 300 r/min.Under the optimum conditions,the iodine value of vitamin E after hydrogenation was reduced from 1062 g/100 g to 51.2 g/100 g,and the vitamin E content changed slightly.

Key words：vitamin E;hydrogenation;supercritical CO2;stability

    维生素E又称生育酚(tocopherol)，是人们最早发现的维生素之一，是生育酚、三烯生育酚衍生物的总称。维生素E是一种透明淡黄色黏稠油状物，不溶于水，溶于有机溶剂。生育酚的类型很多，结构十分复杂。20世纪40年代，人们先后发现了维生素E的α，β，γ及δ同系物［1］。天然维生素E从大豆油加工副产物中提取，其具有抗衰老、提高免疫力的作用，尤其对心脑血管疾病有辅助治疗功效，人体更容易吸收，其活性是合成维生素E的8倍，具有广阔的开发前景。

    天然维生素E中常含有部分中性油，这些中性油含有亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸及其酯。由于不饱和脂肪酸及其酯的存在，使得维生素E在空气中易氧化，因此需要一种方法既能提高维生素E的稳定性，又不破坏维生素E，而对维生素E进行氢化可达到这一目的。在氢化过程中，氢气很难与维生素E发生反应，而是首先与中性油发生加成反应。中性油的双键碳上的取代基越少，电子云密度大且暴露，烯烃越容易吸附于催化剂表面上，反应速度亦很快，易于发生亲电加成反应。但当烯烃的双键碳上连有多个强吸电子原子或基团时，其电子云密度大大降低，因此较难进行亲电加成反应，而多为亲核加成反应历程，此时空间效应也会对其产生影响，故中性油的碳双键比维生素E更易氢化。

    超临界流体技术在萃取、材料合成、化学反应上都有广泛应用［2-4］。有研究表明［5，6］，植物油的超临界氢化，由于H2能与超临界CO2流体混溶，消除了从气相到超临界相的传质阻力，使反应速度迅速提高。故与传统的方法相比，维生素E在超临界CO2状态下进行氢化具有更多优点：氢气与原料接触充分，氢化速度增大，氢化时间缩短。从而使反应后的氢化产品性状好,性质更加稳定。

    本试验以维生素E为原料，在超临界CO2流体条件下，采用Pd/C为催化剂（Pd含量为5%）进行氢化反应。以产品碘值为指标，考察了反应总压力、反应时间、反应温度、搅拌速度、催化剂用量对氢化反应的影响。

1 材料与方法

1.1 主要试剂、设备

    CO2(纯度≥99.9%)，氢气(纯度≥99.9%)，Pd/C(Pd含量为5%)，可溶性淀粉，碘化钾，碘，氯化汞，硫代硫酸钠等。

    自制高压釜，恒温浴锅，DF－101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，LD4－2A低速离心机，722型可见分光光度计，CP－Sil－88强极性毛细管气相色谱柱。

1.2 原料

    原料维生素E中维生素E含量为50%，其中α－生育酚为6.35%，β－生育酚为1.57%，γ－生育酚为50.43%，δ－生育酚为41.65%，碘值（I）106.2 g/100 g，九三粮油工业集团有限公司提供。

1.3 维生素E催化加氢试验

1.3.1 工艺流程 工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程示意图

    将10.0 g维生素E和一定量的Pd/C催化剂加入到150 mL不锈钢高压釜中，密封高压釜，通入CO2进行试漏。再用CO2置换不锈钢高压釜中的空气，为安全起见，置换3~5次，充入CO2的压力为4～5 MPa，再通入H2至总压力为7.5～9.5 MPa。在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热到一定温度后，恒温反应一段时间。反应结束后，将不锈钢高压釜冷却至室温，放出气体，打开高压釜，产物与催化剂用离心机离心分离，可得到氢化维生素E产品。

1.3.2 碘值的测定 采用碘汞溶液法-氯化碘乙醇溶液法［7］。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.11 反应总压力的影响 反应压力是重要的工艺条件之一，在适宜的温度条件下，反应速度随压力的增加而加快。在催化剂用量0.15%，反应温度100 ℃，搅拌速度300 r/min，反应时间90 min条件下，反应总压力对氢化反应的影响结果见图2。

图2 反应总压力对氢化反应的影响

    由图2可见，随着反应总压力的增加，产品碘值下降，但压力在9~11 MPa时产品碘值下降幅度较小，为得到适宜产品并节约能源，反应总压力确定为9 MPa。

2.1.2 反应时间的影响 反应时间是影响油脂氢化反应的另一个重要因素,反应时间过短,氢化反应不完全,反应时间过长,影响产品品质。在CO2压力4.5 MPa，而后加入H2至总压力9 MPa，催化剂用量0.15%，搅拌速度300 r/min，反应温度100 ℃条件下，反应时间对氢化反应的影响结果见图3。

图3 反应时间对氢化反应的影响

    由图3可以看出，反应时间越长，产品碘值越低。但碘值下降幅度随反应时间延长越来越小。故反应时间选为90 min。

2.1.3 反应温度的影响 氢化反应是放热反应，热力学平衡以及动力学速度皆与反应温度有关。在CO2压力4.5 MPa，而后加入H2至总压力9 MPa，催化剂用量015%，搅拌速度300 r/min,反应时间90 min条件下，反应温度对氢化反应的影响结果见图4。

图4 反应温度对氢化反应的影响

    由图4可见，随着反应温度升高，产品碘值下降，这是由于随着温度的升高，催化剂得以充分还原和活化，反应速率增加，有利于催化加氢反应的进行。但在100~120 ℃，碘值下降缓慢。因此，氢化反应温度控制在100 ℃左右。

2.1.4 催化剂用量的影响 氢化反应需要很高的活化能,因此需要加入一定量的催化剂降低反应活化能。在反应时间90 min，反应温度100 ℃，CO2压力4.5 MPa，而后加入H2至总压力9 MPa，搅拌速度300 r/min条件下，催化剂用量对氢化反应的影响结果见图5。由图5可见，随着催化剂用量的增加，产品碘值逐渐降低。原因是催化剂用量越大，反应速度越快，反应越完全。但催化剂用量过多，反应不易控制；用量过少，则反应不完全。从经济角度来看，催化剂用量确定在0.15%。

图5 催化剂用量对氢化反应的影响

2.1.5 搅拌速度的影响 搅拌是影响超临界状态下氢化反应的重要因素，搅拌可以提高维生素E与氢气的接触机会，有利于氢气在催化剂表面的吸附及反应产物的脱附，因而有利于氢化反应的进行。在催化剂用量 0.15%，反应时间90 min，反应温度100 ℃，CO2压力4.5 MPa，而后加入H2至总压力9 MPa条件下，搅拌速度对氢化反应的影响结果见图6。

图6 搅拌速度对氢化反应的影响

    由图6可见，随着搅拌速度加快，产品碘值下降，在300 r/min以后碘值下降缓慢，说明搅拌速度过快使氢气更易趋向脱附而不利于反应进行，转速过快转子对反应釜内边缘物料的搅拌作用减弱，氢化反应不均匀。因此，搅拌速度控制在300 r/min为宜。

2.2 正交试验

    通过对单因素试验结果进行分析，得出影响维生素E氢化效果的主要因素为催化剂用量、反应温度、反应时间、反应总压力。在搅拌速度300 r/min下，选用L9(34)正交表进行正交试验，确定最佳反应条件，因素水平见表1，正交试验结果见表2。由表2可以看出，各因素对碘值影响主次顺序为：催化剂用量＞反应总压力＞反应时间＞反应温度。最佳试验条件为A1B2C2D3，即催化剂用量015%，反应时间90 min，反应温度100 ℃，反应总压力9 MPa，搅拌速度300 r/min。在此条件下所得产品碘值（I）为512 g/100 g，产品中维生素E的含量为48.7%，与原料相比略有降低，其中α－生育酚为6.37%，β－生育酚为1.53%，γ－生育酚为50.39%，δ－生育酚为41.71%。

表1 因素水平

表2 正交试验结果

3 结 论

    将超临界CO2流体应用于维生素E的加氢反应，以产品碘值为考察指标，通过单因素试验与正交试验，确定最佳工艺条件为：催化剂Pd/C用量015%，反应时间90 min，反应温度100 ℃，反应总压力9 MPa，搅拌速度300 r/min。在此条件下氢化产品碘值(I)由1062 g/100 g下降到512 g/100 g。

参考文献：

［1］ 胡传荣，谷文英. 维生素E氢化［J］. 粮食与油脂，2004(3)：3-6.

［2］ 于殿宇，张智，王世让，等. 超临界CO2状态下氢化大豆卵磷脂的研究［J］. 中国粮油学报，2008，23(5)：50-54.

［3］ KONG T W. Hydrogenation of vegetable oils using mixtures of supercritical carbon dioxide and hydrogen ［J］.J Am Oil Chem Soc，2001，78（2）：107-113.

［4］ JIANG T. Supercritical phase reaction for selective synthesis of methanol and iso-butanol from syngas ［J］. J Fuel Chem Tech，1999，27（2）：116-120.

［5］ JESSOP P G,IKARIYA T, NOYORI R. Homogenous catalysis in supercritical fluids ［J］. Science，1995, 269：1065-1069.

［6］ 高海春，于世涛，李露,等. 超临界CO2下Pd/C催化剂催化松香加氢反应的研究［J］. 生物质化学工程，2006，40(3)：13-16.

［7］ 宋玉卿，王立琦. 粮油检验与分析［M］. 北京：中国轻工业出版社，2008:160-162.