超级微波消解-ICP-MS法测定食用油中铅、砷、铜

超级微波消解-ICP-MS法测定食用油中铅、砷、铜

何兵兵，乔晴，王向军，李倩

     （河南出入境检验检疫局，郑州 450003）

摘要：建立了超级微波消解-电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定食用油中铅、砷、铜的方法。以5 mL硝酸、1 mL双氧水和0.2 mL硫酸作为消解用酸体系，在消解程序升温温度依次为110、170、230 ℃下，采用超级微波消解法对食用油进行前处理，采用ICP-MS法测定食用油中的铅、砷、铜。结果表明：标准曲线在0~50 ng/mL铅、砷、铜质量浓度范围内线性关系良好，相关系数在0999 6~1.000 0之间，相对标准偏差（RSD）为3.2%~8.3%，检出限为铅0.5 ng/mL、砷0.1 ng/mL、铜0.1 ng/mL，加标回收率均在82.1%~101.5%之间。该方法准确、快速、方便，适用于食用油中铅、砷、铜的测定。

关键词：超级微波消解；ICP-MS；食用油；重金属 

中图分类号：TS225;TQ646文献标识码：A  文章编号：1003-7969（2018）11-0133-04

Determination of lead, arsenic and copper in edible oil by 

     ultrawave digestion-ICP-MS

     HE Bingbing, QIAO Qing, WANG Xiangjun, LI Qian

     (Henan Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureau, Zhengzhou 450003, China)

     Abstract：A ultrawave digestion - inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) method for determination of lead, arsenic and copper in edible oil was established. Using 5 mL nitric acid, 1 mL hydrogen peroxide and 0.2 mL sulfuric acid as the digestion acid system, digestion programmed temperature 110,170,230  ℃ in turn，the ultrawave digestion method was used to pretreat the edible oil，then ICP-MS was used to determine the lead, arsenic and copper in the edible oil. The results showed that there were good linear relationships of the standard curves within the mass concentrations of lead, arsenic and copper 0-50 ng/mL. The correlation coefficient, relative standard deviation (RSD) and recoveries were 0.999 6-1.000 0, 3.2%-8.3% and 82.1%-101.5%,respectively. The limits of detection were 05 ng/mL for lead, 0.1 ng/mL for arsenic and 0.1 ng/mL for copper. The method had the items of accuracy, fastness and convenience, and was suitable for the determination of lead, arsenic and copper in edible oil.

     Key words：ultrawave digestion; ICP-MS; edible oil; heavy metal

     随着经济的发展，人们的健康意识不断提高，公共食品安全问题越来越受到社会的重视。食用油是加工食品的重要原料，与人们的生活息息相关，其质量安全尤为重要。由于重金属元素能对人体产生严重的毒理效应，食品中重金属元素含量是食品安全中重点监控的指标[1-6]。为了维护人体健康，提高产品的质量，我国已施行的GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中要求油脂及其制品中铅、砷含量均小于0.1 mg/kg。食用油的前处理和检测一直是元素分析的难点，由于食用油中99%以上的组分为甘油三酯，其特性决定了消解过程的复杂性。目前研究报道的用于食用油及类似样品中砷检测的前处理方法主要有湿法消解、干法灰化和微波消解法[7-9]。湿法消解作为敞开式消解，易造成样品污染，且食用油样品极易炭化，需大量补酸，耗时较长，致使结果精密度差。干法灰化消解食用油时，炭化时温度不易控制，温度过高容易发生燃烧，造成待测元素的损失，温度过低炭化用时较长。500 ℃灰化时会产生大量铅、砷蒸气，同样会造成待测元素的损失。同时坩埚会对被测组分有一定的吸留作用，致使结果偏低。微波消解法是目前应用最普遍的食品消解方法[10-12]，可以使样品在较短的时间内被消解，密闭的反应环境可以有效避免样品的污染以及易挥发元素的损失。但微波消解罐体材质为聚四氟乙烯，消解温度不能超过220 ℃，很难保证食用油样品被消解完全。而且消解食用油时会产生大量气体，容易出现罐子变形或爆罐等问题，危险性较高。微波消解罐体一般较大，转移样品时需要用大量的水冲洗，造成铅、砷等低含量元素的大量稀释，不易满足检测需求。本文采用超级微波消解法[13-15]，和具有低检出限、宽动态线性范围及能跟踪多元素同位素信号变化等优点的ICP-MS法[16-18]测定，旨在建立食用油中铅、砷、铜含量快速、准确的检测方法。

     1材料与方法

     1.1试验材料

     1.1.1试剂与标准溶液硝酸、双氧水：UP级；硫酸：优级纯；氮气：纯度99.99%以上；铅、砷、铜混合标准储备溶液（100 μg/mL，GNM-M271153-2013），锗、铋混合内标标准储备溶液（100 μg/mL，GNM-M06097-2013）：国家有色金属及电子材料分析测试中心；试验用水为符合GB/T 6682—2008规定的一级水。铅、砷、铜混合标准使用溶液（1 μg/mL）：准确吸取1 mL铅、砷、铜混合标准储备溶液，用5%硝酸稀释定容至100 mL。锗、铋混合内标使用液（1 μg/mL）：准确吸取1 mL锗、铋混合内标标准储备溶液，用5%硝酸稀释定容至100 mL。

     1.1.2仪器与设备Ultra-WAVE超级微波化学平台，意大利迈尔斯通公司；Agilent 7900电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），美国安捷伦公司；XP 205型电子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；Millipore超纯水系统，法国密理博公司。

     1.2试验方法

     1.2.1样品前处理称取0.5 g（精确至0.001 g）食用油样品于15 mL玻璃消解管中，加入0.2 mL硫酸，轻微振荡，放置5 min，再加入5 mL硝酸、1 mL双氧水，盖上TFM盖子，将样品放入超级微波化学平台腔体内，锁紧罐体，向腔体内加入氮气，压力4 000 kPa，外腔温度小于40 ℃，按照表1设定的升温程序进行消解。

表1超级微波化学平台程序升温参数

整个反应过程中压力随着反应进程而变化，待消解过程完成，逐步降温，同时压力降低。冷却后，反应釜自动开启，取出整个样品盘，将样液转移至10 mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，混匀，待测。同时进行空白试验。

     1.2.2ICP-MS工作条件ICP-MS工作条件见表2。

表2ICP-MS工作条件

     1.2.3标准工作溶液的配制和待测元素同位素、内标的选择分别移取铅、砷、铜混合标准使用溶液0、0.1、0.5、1.0、3.0、5.0 mL于100 mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，得到质量浓度为0、1、5、10、30、50 ng/mL的混合标准工作溶液。待测元素依据干扰小、丰度大的原则选择同位素质量数。内标依据与待测元素质量数接近、可消除基体干扰、信号稳定的原则进行选择。见表3。  

表3待测元素质量数与选用内标元素

     2结果与讨论

     2.1标准曲线与检出限按1.2.1和1.2.2进行试验，以信号强度(y)为纵坐标，标准溶液质量浓度（x）为横坐标，绘制标准曲线，得到一次线性回归方程和相关系数，测定12个空白，计算各元素检出限。结果见表4。

表4线性范围和方法检出限

     2.2超级微波条件优化

     2.2.1消解温度对结果的影响选用食用油标准物质FAPAS T07242 QC作为待测样品，在1.2.1的硝酸、硫酸和双氧水用量不变的条件下，改变最高消解温度（程序3），通过测定不同消解温度下生成的样液中铅、砷、铜含量，研究最高消解温度对消解效果的影响。结果见表5。从表5可知，在硝酸、硫酸和双氧水用量不变的条件下，最大消解温度越高，消解液越澄清，消解液中待测元素的测定值越高，越接近中位值，但当最大消解温度大于230 ℃时，各待测元素的测定值变化不大。为了节约成本，延长仪器使用寿命，采用230 ℃作为试验的最高消解温度。

表5不同最高消解温度下样液中铅、砷、铜的测定结果

     2.2.2消解用酸体系的选择实验室消解样品常用的酸为硝酸或者硝酸与其他酸的混合酸，根据以往湿法消解和微波消解的经验，试验选择5 mL硝酸为基础，加入不同量硫酸和双氧水，以食用油标准物质FAPAS T07242 QC作为待测样品，按照表1设定的升温程序进行消解，通过测定不同消解液中铅、砷、铜的含量，确定合适的消解用酸体系。结果见表6。从表6可知，在食用油样品中加入双氧水和硫酸可以有效地提高消解效率，测定值更加接近样品中位值，双氧水加入量大于1 mL，硫酸加入量大于0.2 mL，各待测元素的测定值变化不大。同时双氧水和硫酸使用量增大时，空白本底也相应增加。综合考虑，试验选用5 mL硝酸、1 mL双氧水和0.2 mL硫酸作为试验消解用酸体系。

表6不同量硫酸和双氧水用量下消解液中的铅、砷、铜含量

     2.3回收率与精密度按照1.2.1和1.2.2中试验条件，选取食用油样品，进行不同水平的加标回收率和精密度试验。结果见表7。

表7加标回收率和精密度试验结果

注：未检出以0计。

由表7可以看出，方法的加标回收率在82.1%~101.5%之间，RSD在3.2%~8.3%之间，精密度及回收率符合GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》的要求。

     2.4样品分析按照所建立的方法对市场出售的5个食用油样品（样品A、B、C、D、E）进行分析。结果见表8。

表8样品分析结果     μg/kg

注：N.D.表示未检出。

     由表8可以看出，市场出售的5个食用油样品中铅、砷均未检出，满足国家标准GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》的要求。虽然在3个样品中检出铜，但含量极低，食用安全。

     3结论

本文建立了超级微波消解-ICP-MS法测定食用油中铅、砷、铜的分析方法。食用油基质复杂，为了避免消解过程中发生危险及保证消解效果，通过探究消解温度和酸的选择，使样品消解彻底，消解简便，并采用ICP-MS法测定食用油中铅、砷、铜含量。该方法简便、快速、准确，回收率和精密度都能满足实验室检测需求，适用于食用油中铅、砷、铜的分析检测。

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