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动植物油脂中水分测定方法的研究

发布日期:2019-05-30 作者: 点击:

动植物油脂中水分测定方法的研究


张继东,张 凯,杨 勇,陈蕴之

(上海出入境检验检疫局,上海 201507)



摘要:通过对国内外动植物油脂中水分检测现状的分析,考察了卡尔·费休法中不同试剂、不同溶剂对动植物油脂水分测定结果的影响。结果表明,当采用甲醇-三氯甲烷(体积比1∶ 2或1∶ 3)作为溶剂时,既能兼顾大多动植物油脂在溶剂中的溶解性,又能保证测定结果的准确性。

关键词:动植物油脂;水分;卡尔·费休

中图分类号:TQ646.2;TS227   文献标志码:A   文章编号:1003-7969(2010)10-0074-04


Determination of moisture in animal fats and vegetable oils

ZHANG Jidong, ZHANG Kai, YANG Yong, CHEN Yunzhi

(Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shanghai 201507,China)


Abstract:Through the analysis of the determination methods for moisture in animal fats and vegetable oils at home and abroad,the effects of the types of Karl Fisher reagent and solvent on the results of Karl Fisher method were investigated. The results showed that good solubility and satisfied test results were achieved for common animal fats and vegetable oils when the solution of methanol and chloroform (1+2 or 1+3) was used as a solvent.

Key words:animal fats and vegetable oils; moisture; Karl Fisher

    水分含量是动植物油脂品质中的一项重要指标。水可以与油脂发生反应,导致油脂的水解酸败,造成油脂中游离酸含量增加,特别是当油脂中含有催化剂时,水解酸败的速度会大大增加。对于乳脂、椰子油和棕榈仁油等一些含有低碳链脂肪酸的油脂,油脂的水解会造成滋味和气味的变化。油脂水解还会增加精炼损失。精炼损失几乎随油脂中游离酸含量的增加而直线递增。此外,水与油脂中的非甘油三酯部分(例如植物油中的磷脂以及动物油中的蛋白质)反应,产生泥状物或沉淀;在严重情况下,泥状物会发生微生物发酵,导致酶水解,进一步影响油脂的品质[1]。因此,水分的高低直接影响到油脂的品质、储存和运输,在进出口贸易中对于油脂中的水分含量都有严格的限定。

    然而长期以来,我国没有相应的动植物油脂水分的检测标准。现有标准GB/T 5528—2008《动植物油脂 水分及挥发物含量测定》[2]、GB/T 9696—2008《动植物油脂 水分和挥发物含量测定》[3]与SN/T 0801.18—1999《进出口动植物油脂 水分及挥发物检验方法》[4]中所检测的项目均为水分与挥发物的含量,在日常的检验工作中油脂水分的检测通常以水分和挥发物的检测来替代。对于挥发物含量较少的油脂,水分含量与水分和挥发物的含量相差不大;但是对于挥发物含量较高的油脂,例如椰子油、棕榈仁油等,如果仍然采用水分和挥发物的含量替代水分含量,必然产生很大偏差。

    目前国外动植物油脂水分的测定方法主要有ISO 8534、AOCS Ca2e[5]与AOAC Official Method 984.20[6]3种方法,这3种方法均采用卡尔·费休法。在国外的检测机构中,卡尔·费休法已经逐渐成为油脂中水分测定的主要方法。

    本文考察了油脂在不同溶剂中的溶解性以及不同卡尔·费休试剂、溶剂对常见动植物油脂水分测定结果的影响,比较了卡尔·费休法与烘箱法对实际油样测定结果的差异。

1 材料与方法

1.1 材料

    三氯甲烷、乙二醇甲醚、正丙醇、甲醇均为分析纯。卡尔·费休试剂:市售的采用乙二醇甲醚配制的含吡啶卡尔·费休试剂;市售的采用甲醇配制的含吡啶卡尔·费休试剂和咪唑型无吡啶卡尔·费休试剂。

1.2 主要仪器、设备

    836 TITRANDO滴定仪,电子天平(感量为0.01 mg),烘箱。

1.3 试验方法

1.3.1 油样的制备

1.3.1.1 标准油样的制备 在经过干燥除水后的橄榄油中分别添加一定量的蒸馏水配制成不同水分含量的标准油样。标准油样A:水分含量0.030 6%;标准油样B:水分含量0.278%;标准油样C:水分含量0.590%;标准油样D:水分含量1.091%。

1.3.1.2 实际油样的制备 取3种进口动植物油脂作为实际油样:牛羊油E、棕榈仁油F、大豆油G。

1.3.2 动植物油脂在不同溶剂中溶解性的试验 良好的溶解性能保证油脂中水分在溶剂中的均匀分布,试验能够获得快速准确的测定结果。ISO 8534:1996[7]规定乙二醇甲醚或正丙醇作溶剂,也可以使用其他特定溶剂,必要时添加一定量的三氯甲烷;ISO 8534:2008[8]、AOCS Ca2e与AOAC Official Method 984.20推荐溶剂为甲醇-三氯甲烷。为此我们选择卡尔·费休滴定中常用的几种溶剂甲醇、正丙醇、乙二醇甲醚、三氯甲烷,配制成不同配比的乙二醇甲醚-三氯甲烷溶剂、正丙醇-三氯甲烷溶剂、甲醇-三氯甲烷溶剂,在20 mL不同配比的溶剂中分别加入5 g动植物油脂,搅拌,观察油脂在不同溶剂中的溶解性。

1.3.3 卡尔·费休试剂滴定度的标定 滴定池中加入一定量的溶剂,至溶剂浸没铂电极,预滴定溶剂中的水分至预滴定终点(注意不要过滴)。称取20 mg的纯水,加入滴定池中,滴定至终点,仪器自动计算卡尔·费休试剂的滴定度。

1.3.4 油样中水分的测定试验 在滴定池中加入一定量的溶剂,至溶剂浸没铂电极,预滴定溶剂中的水分至预滴定终点。液体油样直接摇匀,固体油样加热熔化后再摇匀。根据油样中水分的高低分别称取5~20 g摇匀后油样(控制加入油样中的水分在1~100 mg之间),加入滴定池中,搅拌30 s后滴定至终点。输入样品质量,滴定仪自动计算样品的水分。

1.3.5 油样中水分和挥发物含量的测定

1351 烘箱法 向玻璃皿(预先在(103±2)℃的烘箱中恒重)中称入5 g油样,置于(103±2)℃的烘箱中加热1 h,干燥器中冷却至室温后称重。重复以上过程,每次加热时间为30 min,直至连续两次称重结果之差不超过2 mg。计算油样中水分和挥发物的含量。

1352 电热板法 将玻璃皿和温度计(80~110 ℃)干燥恒重。向玻璃皿中称入20 g油样,以10 ℃/min速度升温至90 ℃,用温度计缓缓搅动。降低加热速度,观察皿底气泡产生的速度,继续升温至(103±2)℃,避免加热至105 ℃以上。继续搅动,至皿底气泡消失。多次加热至(103±2)℃,加热间隔中冷却至95 ℃。将玻璃皿和温度计置于干燥器中冷至室温,称重。重复以上操作,至连续两次称重结果之差不超过2 mg。计算油样中水分和挥发物的含量。

2 结果与讨论

2.1 动植物油脂在不同溶剂中的溶解性

    5 g动植物油脂在20 mL不同溶剂(乙二醇甲醚-三氯甲烷、正丙醇-三氯甲烷、甲醇-三氯甲烷)中的溶解性见表1。

表1 动植物油脂在不同溶剂中的溶解性

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    表1的试验结果表明,大多数动植物油脂在单纯的乙二醇甲醚、正丙醇、甲醇中不能完全溶解,随着混合溶剂中三氯甲烷比例的提高,溶剂的溶解性增强,油脂的溶解速度加快。为取得好的溶解性,我们采用的溶剂为乙二醇甲醚(或正丙醇、甲醇)-三氯甲烷(体积比1∶ 2或1∶ 3)混合溶剂。

    固体油脂虽然可以溶于乙二醇甲醚(或正丙醇、甲醇)-三氯甲烷混合溶剂中,但是溶解速度较慢。同时由于水的相对密度比油大,易沉积于动植物油底部,造成油脂中水分分布不均。当固体动植物油脂熔化后,其溶解性增强,溶解速度加快,因此在试验中固体油样先熔化摇匀后再取样。

2.2 采用甲醇配制的含吡啶卡尔·费休试剂测定标准油样中的水分

    采用甲醇配制的含吡啶卡尔·费休试剂和乙二醇甲醚-三氯甲烷(体积比1∶ 3)混合溶剂,测定标准油样中的水分,平行测定6次,结果见表2。

表2 采用甲醇配制的含吡啶卡尔·费休试剂和乙二醇甲醚-三氯甲烷(1∶ 3)混合溶剂测定标准油样中水分结果

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    表2试验结果表明,采用甲醇配制的含吡啶卡尔·费休试剂和乙二醇甲醚-三氯甲烷(体积比1∶ 3)混合溶剂测定标准油样的结果与配制的结果吻合,回收率在941%~102.6%之间,相对平均偏差(RSD)较小,6次测定结果的重复性较好。

2.3 采用乙二醇甲醚配制的含吡啶卡尔·费休试剂测定标准油样中的水分

    采用乙二醇甲醚配制的含吡啶卡尔·费休试剂和乙二醇甲醚-三氯甲烷(体积比1∶ 3)混合溶剂测定标准油样中的水分,以及采用乙二醇甲醚配制的含吡啶卡尔·费休试剂和正丙醇-三氯甲烷(体积比1∶ 3)混合溶剂测定标准油样中的水分,平行测定6次,结果见表3。

表3 采用乙二醇甲醚配制的含吡啶卡尔·费休试剂和不同混合溶剂测定油样中水分结果

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    当采用乙二醇甲醚配制的卡尔·费休试剂在测定水分很低的标准油样A时,溶剂无论采用乙二醇甲醚-三氯甲烷还是正丙醇-三氯甲烷,测定结果均偏大,滴定时间偏长,颜色偏深(深褐色),存在过滴现象,且有2次滴定未能得到滴定终点。这种过滴现象是由于乙二醇甲醚或正丙醇作溶剂时,滴定速度较慢,使指示电位发生不同程度的改变,使滴定结果发生不同程度的过滴现象[9,10]。

2.4 溶剂对测定结果的影响

    ISO 8534∶ 1996推荐使用乙二醇甲醚-三氯甲烷或正丙醇-三氯甲烷作为溶剂,其对测定结果的影响见2.2和2.3。ISO 8534:2008、AOCS Ca2e与AOAC Official Method 984.20推荐溶剂为甲醇-三氯甲烷。为此我们以甲醇-三氯甲烷(体积比1∶ 3)作溶剂,分别使用甲醇配制的含吡啶卡尔·费休试剂和乙二醇甲醚配制的含吡啶卡尔·费休试剂测定标准油样中的水分,考察溶剂对测定结果的影响,测定结果见表4。

表4 采用不同溶剂配制的含吡啶卡尔·费休试剂和甲醇-三氯甲烷混合溶剂测定标准油样中水分结果

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    由表4的测定结果可知,当使用甲醇-三氯甲烷(体积比1∶ 3)作溶剂时,无论使用乙二醇甲醚配制的卡尔·费休试剂还是甲醇配制的卡尔·费休试剂,测定结果与表2相符,测定结果的重复性较好。

    由于采用ISO 8534:1996中推荐的乙二醇甲醚-三氯甲烷或正丙醇-三氯甲烷作溶剂,同时使用乙二醇甲醚配制的卡尔·费休试剂测定水分较低的标准油样A时,测定结果偏大,存在过滴现象,而采用甲醇-三氯甲烷作溶剂后,可以有效改善这一现象。因此,我们选择甲醇-三氯甲烷(体积比1∶ 2或1∶ 3)作为溶剂。

2.5 含吡啶和无吡啶卡尔·费休试剂对测定结果的影响

    采用甲醇-三氯甲烷(体积比1∶ 3)作溶剂,乙二醇甲醚配制的咪唑型无吡啶卡尔·费休试剂作滴定剂,考察无吡啶卡尔·费休试剂在动植物油脂水分测定中的可行性,结果如表5所示。

表5 采用咪唑型无吡啶卡尔·费休试剂和甲醇-三氯甲烷混合溶剂测定标准油样中水分结果

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    对比表5与表2中的数据可知,采用咪唑型无吡啶卡尔·费休试剂与含吡啶卡尔·费休试剂的测定结果一致,测定结果的重复性好。因此,含吡啶卡尔·费休试剂与咪唑型无吡啶型卡尔·费休试剂可以用于动植物油脂水分的测定。

2.6 实际油样的测定

    以甲醇-三氯甲烷(体积比1∶ 3)作溶剂,采用咪唑型无吡啶卡尔·费休试剂作滴定剂测定实际油样中的水分,结果见表6中的卡尔·费休法部分。同时采用烘箱法测定牛羊油E、大豆油G中的水分和挥发物含量,电热板法测定棕榈仁油F中的水分和挥发物含量,测定结果见表6中的烘箱法或电热板法部分。

表6 实际油样的测定结果

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    卡尔·费休法测定的是油脂的水分,而烘箱法和电热板法测定的实际是油脂中水分和挥发物的含量。表6中,卡尔·费休法在实际油样水分的测定中同样具有较好的重复性,而烘箱法或电热板法的测定结果的重复性比卡尔·费休法要差。其中,牛羊油E的测定结果烘箱法较卡尔·费休法略低,大豆油G的测定结果烘箱法较卡尔·费休法略高,原因是油脂在烘箱干燥过程中氧化增重以及油脂中含有的少量挥发物的损失所致。而棕榈仁油F的测定结果(电热板法)远高于卡尔·费休法,这是由于棕榈仁油中含有较高挥发物的缘故。

3 结 论

    (1)当采用甲醇配制的含吡啶卡尔·费休试剂时,溶剂采用甲醇、正丙醇、乙二醇甲醚与三氯甲烷的混合溶剂,测定动植物油脂中的水分,均可以得到良好检测结果。

    (2)当采用乙二醇甲醚配制的含吡啶卡尔·费休试剂时,采用甲醇与三氯甲烷的混合溶剂,测定动植物油脂中的水分,均可以得到良好检测结果;而采用正丙醇、乙二醇甲醚与三氯甲烷的混合溶剂时,测定水分低的油脂时,滴定颜色偏深,结果偏大,存在过滴现象。

    (3)基于(1)、(2)两点可知,当采用甲醇-三氯甲烷(1∶ 2或1∶ 3)作溶剂后,无论使用甲醇还是乙二醇甲醚配制的卡尔·费休试剂,在测定动植物油脂中的水分时均可以取得良好的检测结果。因此,动植物油脂中水分的测定,溶剂建议选择甲醇-三氯甲烷(1∶ 2或1∶ 3)混合溶剂。

    (4)咪唑型无吡啶型卡尔·费休试剂在测定动植物油脂水分时,与含吡啶卡尔·费休试剂的测定结果一致,可以用于动植物油脂水分的测定。

    (5)与烘箱法和电热板法相比,卡尔·费休法在测定动植物油脂的水分中具有更高的准确度和更好的重复性。

参考文献:

[1] 斯沃恩D.贝雷:油脂化学与工艺学[M]. 秦洪万,译.4版.北京:轻工业出版社,1989.

[2] GB/T 5528—2008,动植物油脂 水分及挥发物含量测定[S].

[3] GB/T 9696—2008,动植物油脂 水分和挥发物含量测定[S].

[4] SN/T 0801.18—1999,进出口动植物油脂 水分及挥发物检验方法[S].

[5] AOCS Ca2e-84,Modified Karl Fischer method[S].

[6] AOAC Official Method 984.20,Moisture in oils and fats-Karl Fischer method[S].

[7] ISO 8534:1996,Animal and vegetable fats and oils-determination of water content-Karl Fischer method[S].

[8] ISO 8534:2008,Animal and vegetable fats and oils - determination of water content - Karl Fischer method (pyridine free)[S].

[9] 李沙霖. Karl Fischer滴定使用手册[M]. Sigma-Aldrich技术中心.

[10] 吴季洪. 卡尔·费休试剂综述[J]. 上海化工,1999(1):6-9.


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